September 12, 2026

第一作者：刘鑫 通讯作者：高彦峰、丁常胜、崔苑苑 通讯单位：上海大学 DOI：10.1007/s40820-026-02349-8 感谢上海大学高彦峰团队（第一作者：刘鑫）校稿！ 工作简介 本文采用逆向设计策略，将额外高浓度的MnO₂引入常规锰基电解质中。通过利用MnO₂/Mn²⁺电化学反应成功规避了硫酸根的同离子效应，将电解质中可溶性锰浓度提升至3.76M，实现了156.2Ah L-1 Catholyte的比容量，较已报道的MnSO₄基电解质提升了409%。随后，在第二次充电循环过程中生成的MnO₂易发生逆歧化反应，使氧化还原机制从MnO₂(s)/Mn²⁺转变为溶液相Mn³⁺(aq)/Mn²⁺。这不仅提高了放电电压，还使得电池能够在30mA cm⁻²下稳定运行，比已报道的锰基半固态RFBs高出30倍。本研究展示了一种针对半固态浆料电解质的合理设计策略，用于提升RFBs的比容量，从而拓展其在电网级可再生能源存储领域的应用前景。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 电解质由活性物质与支持电解质组成，是液流电池（RFBs）中的关键组分，直接决定比容量。要实现高比容量，需使活性物质的浓度接近饱和度与溶解度极限。然而，与其他液流电池系统不同，用低成本替代品（如氯化锰或盐酸）替代传统的硫酸盐基电解质以缓解SO₄²⁻的共离子效应并不可行，因为Cl⁻/Cl₂体系的氧化还原电位（1.36V vs. SHE）相较于Mn²⁺/Mn³⁺体系较低，会引发氯气析出。另一种提升比容量并降低成本的潜在策略是利用廉价的固体活性材料作为RFB的半固态或悬浮电解质。采用固液双相体系的半固态电解质，能够从根本上突破活性材料溶解度的限制，实现“无限溶解性”，从而推动高比容量RFB的发展。然而，尽管引入了炭黑、多壁碳纳米管等导电添加剂，固相反应动力学仍较缓慢，持续制约着电化学反应速率，导致工作电流密度偏低（≤ 1 mA cm⁻²）。因此，有必要开发新的策略，以有效提升基于锰基RFB的比容量，同时在高电流密度下实现稳定运行。 核心内容 图1 a MnO₂半固态浆料RFBs结构示意图；b商业级MnO₂颗粒的SEM图像；c 浓度为1.0M、2.0M、3.0M及4.0M的MnO₂半固态浆料电解质的光学照片；d 不同MnO₂浓度浆料电解质在剪切速率为60 s⁻¹时的黏度 SEM图像显示样品呈现出均匀的粒径分布，平均粒径约为30nm。所制备的半固态浆料电解质经长时间搅拌后可形成均匀分散体系。二氧化锰半固态电解质的光学显微镜照片显示，静置10小时后出现部分沉降现象，而静置24小时后几乎实现完全沉降。然而，经振荡后该电解质可再次实现均匀分散。由于RFBs本质上采用流动电解质运行，且二氧化锰固体颗粒在放电后会溶解为液相中的可溶性Mn²⁺，因此二氧化锰的沉降问题得到了有效缓解。随着二氧化锰浓度的增加，半固态浆料电解质的黏度从初始值11.9mPa s上升至4M MnO₂时的73.1mPa s，对应于电解质中34.7wt%的固体含量。而且，本研究采用石墨毡作为集流体，从而消除了对炭黑或碳纳米管等导电添加剂的需求，使得浆料黏度较此前报道的浆料电解质（>1000mPa·s）降低。 图2 a, b在电极面积为4 cm²条件下，采用不同浓度MnO₂（0M、0.5M、1.0M、1.5M、2.0M及2.5M）的电池首次及第二次充放电曲线；c,d在电极面积为25cm²条件下，采用不同浓度MnO₂（2.0M、2.5M、3.0M、3.5M及4.0M）的电池首次及第二次充放电曲线；e在电极面积为25cm²条件下，采用4M MnO₂的半固态浆料电解质的倍率性能；f基于锰基RFBs的电流密度与比容量对比 当电解质中不含MnO2时，放电比容量仅为38Ah L-1 Catholyte。加入MnO2后：当MnO2浓度每增加0.5M时，电池比容量相应增加21–24Ah L-1 Catholyte，在MnO2浓度达到2.5M时，比容量最终达到121.8Ah L-1 Catholyte。在第二个循环中，2.5M MnO2电解质的充电比容量同样达到123Ah L-1 Catholyte，同时低压平台消失，CE为97%。25cm²的电极测试显示MnO₂浓度每增加0.5M，对应比容量增加10–14Ah L-1 Catholyte，在MnO₂浓度为4M时达到显著的比容量156.2Ah L-1 Catholyte。并且，电池测试显示4M MnO2半固态浆料电解质在≤30mA cm⁻²时，EE超过71%，比容量高于151Ah L-1 Catholyte。 图3 a不同二氧化锰浓度下，第二次循环后电解质中Mn物质与H⁺的浓度及电导率；b纯硫酸与Mn²⁺溶液在扫描速率50mV s⁻¹下的CV曲线；c纯硫酸与Mn²⁺溶液的EIS谱图；d纯硫酸与e中Mn²⁺溶液在不同扫描速率下的CV结果；f纯硫酸溶液中氧化与还原峰电流与扫描速率的关系；g Mn²⁺溶液中氧化与还原峰电流与扫描速率的关系 首次放电循环过程中观察到的低电压平台区（<0.4V）可能源于两种不同的电化学机制。在含Mn²⁺的电解液中，Mn³⁺/Mn²⁺主导了电化学过程；而在纯硫酸溶液中，MnO₂/Mn²⁺反应成为主导反应，导致CV曲线出现50mV的负偏移。与此同时，EIS显示，在纯硫酸溶液中，MnO₂/Mn²⁺反应的电荷转移电阻显著较高。与纯硫酸溶液相比，含Mn²⁺电解液中的MnO₂在5–100mV