September 11, 2026

第一作者：李鑫然 通讯作者：吴雪梅 通讯单位：大连理工大学 DOI：10.1016/j.memsci.2026.125980 感谢大连理工大学贺高红&吴雪梅团队（第一作者：李鑫然）校稿！ 工作简介 本研究首次通过从电纺共混纳米纤维所含单体中原位生长三嗪型COF与磺化COF，随后采用磺化聚苯并咪唑（SPBI）进行致密化处理，设计出两性COF纳米纤维离子选择性通道网络。与单一纳米纤维相比，两性COF纳米纤维显示出显著更高的质子与钒离子扩散系数比值，表明其在构建高离子选择性通道网络时具有协同效应。当两性COF纳米纤维含量为55 vol.%时，复合膜同时展现出较低的面电阻（0.17Ω cm²）和钒离子渗透率（3.9×10⁻⁹ cm² s⁻¹），在200mA cm⁻²下实现高达85.1%的优异EE，优于Nafion 212（74.9%）及目前报道的用于VRFBs的两性离子传导膜。此外，两性COFs复合膜在1500次循环中也表现出稳定的运行，每次循环的放电容量衰减率为0.25%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 离子传导膜（ICMs）是VRFBs中的关键组件之一，作用在于防止活性钒离子的跨膜扩散并促进质子传导。与阳离子传导膜（尤其是经-SO₃⁻基团功能化的膜）及阴离子传导膜（如季铵化-NR₄⁺和质子化-NH₂⁺基团）相比，两性离子传导膜（AIEMs）不仅通过阴离子基团形成的氢键网络促进质子跳跃，还借助阳离子基团的Donnan效应阻止钒离子渗透，从而更易于实现质子传导与钒离子渗透之间的平衡。近年来，通过多种方法将阴离子和阳离子基团引入聚合物基AIEMs中，包括辐射接枝法、含两性离子基团单体的聚合法、层状组装法、共混法等。尽管这些方法具有优势，但当前技术在材料合成或膜制备过程中易出现阴离子与阳离子基团之间发生离子交联的问题。此外，由聚合物形成的离子选择性导电通道结构不规则且不连续，使得从根本上解决质子电导率与离子选择性之间的权衡问题变得困难。 核心内容 1.ST-AmCOF纳米纤维与复合膜的形貌 图1.两性电纺共价有机框架纳米纤维的形貌 电纺纳米纤维毡的颜色从初始单体（PAN/TFP/TAPT纳米纤维毡前驱体）所呈现的浅黄色，转变为经过两次连续溶剂热反应后形成的ST-AmCOF共混纤维毡所呈现的深褐色。在对PAN模板进行蚀刻后，ST-AmCOF纳米纤维毡仍保持其独立的结构完整性及良好的韧性。SEM图像表明，PAN纤维模板内COF的原位生长使纤维形态从光滑变粗糙，平均直径从400nm增加到500nm。随后将PAN模板从纤维中去除，由于纤维内PAN被蚀刻导致的体积收缩，ST-AmCOF纤维的直径略微减小至470 nm。TEM图像进一步显示这些组分直径相近但化学组成各异。通过EDS检测，三嗪类COF纤维组分中C、N、O元素分布均匀；而磺化COF纤维组分的EDS图像则显示S元素遍布整个纤维。对纤维进行进一步放大观察发现，两类COF的晶格条纹间距分别约为0.28nm和0.35nm，表明两种COF纤维均具有良好的结晶度。 图2.两性ST-AmCOF-x膜的形貌 SEM图像表明较高的COF含量会导致更多纤维暴露于膜表面。截面SEM图像显示SPBI已有效填充至纤维网络的空隙中。通过调控ST-AmCOF共混纤维的含量，在ST-AmCOF-55%复合膜中获得了最理想的双相连续结构，且根据截面EDS图像可观察到C、N、O和S元素在复合膜上均匀分布。   2.两性ST-AmCOF-x膜的性能 图3.ST-AmCOF-x的性质 多孔COF材料使得水吸收量（WU，17.6%–30.4%）随ST-AmCOF负载量的增加而升高。与此同时，COF纳米纤维的刚性晶体结构将溶胀比限制在极低水平（SR，小于3.5%），远低于Nafion 212（16.4%）和原始SPBI（7.4%）。此外，具有优良双相连续形貌的ST-AmCOF-55%膜展现出最高的质子电导率（24.0mS cm⁻¹），归因于ST-AmCOF纳米纤维网络中丰富的磺酸基团与质子化N原子所形成的、有利于质子跃迁的完善氢键网络。因此，ST-AmCOF-55%膜的面电阻最低（0.17Ωcm2），远低于Nafion 212（0.34Ωcm2）和原始SPBI（0.25Ωcm2）。ST-AmCOF-x因其ST-AmCOF纳米纤维网络所具有的强Donnan排斥效应而展现出极低的钒离子渗透率（小于3.9×10⁻⁹ cm² s⁻¹），仅为Nafion 212的11.1%。通过结合高质子电导率与低VO2+渗透率的综合效应，ST-AmCOF-55%实现了优异的离子选择性（6.1×10⁹ mS·s·cm⁻³），分别比原始SPBI和Nafion 212高出5.7倍和3.1倍。得益于COFs的纳米纤维形貌及由强韧SPBI实现的致密化处理，ST-AmCOF-55%具有13.6MPa的拉伸强度和12.2%的断裂伸长率，完全满足VRFB组装要求。   3.单电池性能 图4.采用ST-AmCOF-x、Nafion 212与SPBI组合的VRFBs性能 ST-AmCOF-x在60–200 mA cm⁻²范围内可实现较高的CE（97.3%–99.6%）和VE（95.2%–85.6%）。综合CE与VE的效果，ST-AmCOF-x可实现优异的EE。在200mA cm⁻²下，所有具有不同COF含量的ST-AmCOF-x膜的EE均高于80%。其中，ST-AmCOF-55%膜的EE达到85.1%，高于Nafion 212膜（74.9%）和原始SPBI膜（76.6%）。ST-AmCOF-55%膜还实现了较低的放电容量衰减率（每循环0.25%，计算基于前100次循环），远低于Nafion 212膜（0.75%/循环）和原始SPBI膜（0.3%/循环）。此外，CE、VE和EE在1500次充放电循环后仍保持稳定。循环后，膜的形貌及FTIR谱中的特征官能团均未出现明显变化。 核心结论 本研究设计并制备了两性共价有机框架纳米纤维离子选择性通道网络，将其作为SPBI复合膜中质子选择性导电通道。通过依次采用共混静电纺丝、原位溶剂热反应、PAN蚀刻及与SPBI致密化等制备工艺，成功构建了具有双相连续微观结构的STAmCOF复合膜。两性COF纳米纤维协同构建了一个长程离子选择性网络通道，其中氢键通过磺化COF纤维中丰富的磺酸基团快速传导质子，而三嗪COF纤维通过质子化N原子的Donnan排斥排斥钒离子。因此，STAmCOF-55%膜同时展现出较低的面电阻（0.17Ω cm²）和钒离子渗透率（3.9×10⁻⁹ cm² s⁻¹），在200mA cm⁻²下实现了高达85.1%的优异EE，优于Nafion 212（74.9%）。经过1500次充放电循环（期间定期更换电解液）后，电池的容量衰减率仅为每循环0.25%（基于前 100 次循环计算），展现出卓越的化学稳定性和电池性能。