September 7, 2026

第一作者：许天豪 通讯作者：黄泽波副教授&马军 通讯单位：桂林电子科技大学&武汉之升新能源有限公司 工作简介 钒氧化还原液流电池（VRFB）的长期衰减与放电直流内阻（DCIR）的演化密切相关。本研究基于有效面积为4 cm²的单电池开展213个恒流循环，考察放电DCIR与容量、放电电压及效率之间的关联。以初始10个循环的平均值作为基准，并采用包括去趋势、差分、移动区块Bootstrap以及内部时间顺序外留验证在内的多种统计方法，评估共同时间趋势和序列相关性的影响。自行计算得到的DCIR与测试设备记录值高度一致，平均相对误差仅为1.03%。经趋势校正后，归一化DCIR与归一化容量仍保持较强的负相关关系。所建立的自由截距二次模型在全数据拟合中表现最佳，决定系数R²为0.99593，均方根误差（RMSE）为0.00524。拟合得到的经验关系表明，在较高内阻区间内，归一化DCIR等幅增加所对应的同期容量状态下降幅度更大。在内部时间顺序外留验证中，基于DCIR的模型取得了0.00854的RMSE。上述结果建立了长期循环条件下具有统计稳健性的DCIR–容量关系，并表明常规测试中记录的放电DCIR有望作为一种低成本的同期容量状态表征指标，为未来将该方法拓展至更广泛的VRFB运行工况提供了定量基础。 相关研究成果以“Evolution of Discharge DC Internal Resistance and Its Association with Capacity Degradation in a Vanadium Redox Flow Battery During Long-Term Cycling”为题发表在“Batteries”。 感谢桂林电子科技大学黄泽波团队（第一作者：许天豪）供稿！ 本文所用 快拆型液流单电池测试夹具（KCB-CZ） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 随着风能和太阳能的大规模并网，其功率输出的波动性与间歇性日益突出，对电网平衡与调度提出了更为严格的要求[1,2]。长时、大规模储能已成为实现高比例可再生能源接入和保障电网韧性运行不可或缺的技术支撑[3]。RFBs因功率与能量可独立设计、具有较高安全性、较长循环寿命以及良好的模块化扩展能力而受到广泛关注[4,5]。其中，VRFBs能够避免不同金属离子之间的交叉污染，因此被认为是大规模固定式储能的重要候选技术之一[6]。在我们前期的综述工作中，对电解液、电极、隔膜、流体输运及系统控制等方面的关键瓶颈进行了系统总结，并指出降低损失、抑制衰减以及实时状态监测是VRFB未来的重要研究方向[7]。目前，VRFB商业化面临的主要挑战包括较高的初始投资成本、较低的能量密度以及复杂的系统集成问题[8]。此外，其整体性能还受到电解液组成、膜选择性、电极催化活性、流场结构、运行温度及控制策略等多因素耦合作用的影响[9,10]。在另一类可充电电池体系中，Amin等人研究表明，二甲基亚砜、四甘醇二甲醚及其混合溶剂的溶剂化特性会影响Li–O₂电池中超氧化物的稳定性、溶液介导与表面介导氧还原路径之间的平衡、电极失活以及析氧活性[11]。因此，从常规运行数据中提取衰减特征，并开发低成本的实时状态表征指标，对于提升VRFB健康状态预测的可靠性具有重要意义。 VRFB的长期衰减通常表现为可用容量降低、充放电电压平台发生偏移，以及VE和EE持续下降[12–14]。钒离子和水分子通过离子交换膜发生交叉迁移，会造成两侧电解液中活性物质总量、价态分布、离子浓度及液体体积失衡，这是引起容量损失的重要因素之一[15]。此外，包括析气、空气氧化和自放电在内的副反应会进一步降低CE，改变钒离子的平均价态，并消耗活性物质[16]。已有实验表明，副反应的严重程度对充电截止电压高度敏感；在相同运行参数下，电解液再平衡和原位电解也只能部分恢复容量[17–19]。膜厚度、电流密度和流量等多种运行参数会共同影响反应物利用率和有效容量[20]。电池内部总电压损失来源于膜/电解液欧姆电阻、接触阻抗、电极动力学极化以及传质极化等因素[21–23]。与此同时，由扩散、渗透和电渗作用引起的水跨膜迁移会进一步加剧电解液失衡并诱发容量衰减[24]。在固定截止电压的恒流循环条件下，与有效内阻相关的极化增大会压缩可利用的放电电压窗口，从而缩短实际可释放的放电时间[25]。容量衰减主要来源于两类相互耦合的机制：一是不可逆的钒损失，二是极化增大导致可用容量缩减，这也使电阻变化与电池老化过程之间形成了内在联系[26,27]。因此，对电阻相关指标与性能参数的协同演化规律进行表征，可为VRFB运行状态评估提供重要的经验依据。 现有关于VRFB电阻演化、老化及容量损失的研究主要集中于阻抗测试、极化分析、等效电路建模以及状态估计等方面。Rudolph等人[28]指出，VRFB总内阻包括欧姆损失和电极极化电阻，并且对外加电流和测试方法具有较强敏感性。EIS、极化曲线和局部电势测试能够区分欧姆损失、动力学损失和传质损失，但这些方法通常需要额外的测试设备，并不适用于在每个循环过程中进行连续在线监测[29–31]。在状态估计方面，Mohamed等人[32]将等效电路模型与扩展卡尔曼滤波相结合，实现了电池内部状态的在线估计。Wei等人[33]通过在线参数辨识实现了SOC与容量的联合估计，并进一步发展了实时容量损失监测方法。Meng等人[34]利用在线更新的模型参数，实现了SOC与容量衰减的同步监测。随后相关研究进一步发展了面向电解液失衡的SOC与SOH联合观测方法、在线容量估计方法、确定性健康状态监测以及动态模型验证方法[35–37]。Zhang等人[38]还将极限学习机与群智能优化算法相结合，用于RFB的SOH预测。上述研究极大推动了VRFB内部动态过程和容量衰减的可观测表征，但仍存在一些明显局限。首先，电化学阻抗和极化测试难以在全部循环中持续开展；其次，基于物理机理的模型和状态观测器往往依赖一些难以直接获取的电池参数，而数据驱动方法通常又需要大量带标签的训练数据。此外，内阻和容量均随循环呈现单调变化趋势，这种共同的时间漂移可能导致原始相关性结果被放大或扭曲；若采用随机方式划分训练集和测试集，还可能高估模型在真实应用场景中的泛化能力。已有研究已经对VRFB中的电阻演化和容量状态估计进行了较为深入的探索。本文的主要贡献在于，将测试设备日常记录的DCIR信号，与计算一致性校验、趋势校正后的关联分析、考虑序列相关性的区间不确定性估计、内部时间顺序外留验证以及基准一致的非线性容量状态映射相结合，从而构建一套基于常规运行数据的分析框架。 基于上述背景，本文将测试设备记录的放电直流内阻（DCIR）作为一种候选的同期容量状态表征指标进行评估。研究采用多种统计验证方法，包括循环校准、基准归一化、相关性分析、局部加权散点平滑（locally estimated scatterplot smoothing, LOESS）去趋势、差分分析、变点检测、残差检验以及时间序列外留测试，用于系统评估DCIR与VRFB容量、电压及效率参数之间的关联关系。在此基础上，本文针对所研究的单电池建立了一个半经验容量–DCIR模型，并构建了与基准定义一致的DCIR容量状态描述指标。本研究旨在评估在给定循环测试方案下，基于常规运行数据实现同期容量状态估计的可行性。 核心内容 【方法】 单电池配置与运行条件 本研究采用实验室规模的VRFB单电池（武汉之升新能源有限公司，KCB-CZ），有效电极面积为2 cm × 2 cm（4 cm²）。正负极电解液中总钒浓度均为1.71 mol L⁻¹，总硫酸根浓度为4.28 mol L⁻¹。初始平均钒价态为3.5，每侧电解液体积为50 mL。单电池配置、电解液循环系统和测试装置如图2所示。 […]