August 12, 2026

第一作者：赵涵琪 通讯作者：佟瑶 通讯单位：大连工业大学＆中石化（大连）石油化工研究院 DOI：10.1016/j.mtchem.2026.103840 感谢大连工业大学佟瑶团队供稿！ 工作简介 全溶全铁液流电池（ASAI-FBs）因铁资源丰富、成本低廉且安全性高，已成为一种极具前景的大规模储能技术。铁电解质作为能量储存介质，其性能对电池整体表现起决定性作用。铁的配位化学赋予ASAI-FBs阳极电解质可调的氧化还原电位，而这种螯合特性对电池性能有显著影响。经过近十年的发展，研究人员已将配体设计策略从单一准则方法拓展为协同优化策略，在高电荷密度、高空间位阻和更高配位数之间寻求平衡。本文聚焦于电解质优化策略，总结配体选择的基本原理，系统回顾当前阳极电解质的设计策略，并展望未来研究方向。本文旨在为ASAI-FBs电解质的开发与优化提供指导，并为下一代ASAI-FBs的设计提供参考。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全溶全铁液流电池（ASAI-FBs）基于有机配体配位设计的独特工作原理，被认为是实现高效、经济储能的极具前景的研究方向之一。它利用正极电解液和负极电解液中具有不同配位环境的亚铁/铁配合物，通过可逆的氧化还原反应来储存和释放能量。这种设计消除了充电过程中金属沉积带来的枝晶生长问题，同时显著抑制了过程中通常伴随的析氢副反应，从而显著提高了循环稳定性、库仑效率（CE）和电池安全性。因此，ASAI-FBs更适用于长寿命、高可靠性的大规模储能应用。在ASAI-FBs中，正极电解液采用结构稳定且电化学性能成熟的亚铁氰化物/铁氰化物。相比之下，负极电解液的设计决定了溶解度、氧化还原电位和循环稳定性，从而直接影响ASAI-FBs的能量密度和使用寿命。因此，配体工程已成为开发高性能ASAI-FBs的关键研究重点。尽管近年来该领域取得了显著进展，但ASAI-FBs电解液的开发仍面临重大挑战。本综述聚焦于ASAI-FBs电解液设计的最新进展，从基础挑战出发，系统总结了负极电解液工程视角下的关键设计策略，并展望了未来的研究方向。本综述旨在为下一代高性能、长循环寿命ASAI-FBs的设计与商业化提供有价值的参考。 核心内容 （一）、ASAI-FBs 的工作原理与设计原则 1、ASAI-FBs 的电位调控工作原理与机制 通常，ASAI-FBs采用亚铁氰化物/铁氰化物氧化还原电对（Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻）作为阴极液，其标准电极电位相对于标准氢电极（SHE）约为 +0.36 V。阴极反应为： 亚铁氰化物/铁氰化物电对的高浓度和长期化学稳定性是决定电池能量密度和循环寿命的关键因素。近年来，研究人员主要通过异离子效应和阳离子修饰策略来提高其浓度。同时，由于其在强碱性环境中易受光降解和氧化，需要遮光和惰性气体保护以维持电解液结构的完整性。 阳极液则依赖于配位化学原理。ASAI-FB 阳极液的发展路线图如图 1a 所示。选择合适的有机配体（L）与铁离子形成配合物生成 Fe(III)-L/Fe(II)-L 氧化还原电对。 阳极反应： 因此，总电池反应为： ASAI-FBs 充放电原理示意图如图 1b 所示。因此，标准电池电压（E°cell）是两个电极标准电位的差值： 图1. a) ASAI-FBs阳极材料开发路线图。b) ASAI-FBs结构示意图。L：有机配体。 从热力学角度看，两电极间的氧化还原电位差是决定 ASAI-FBs电池电压和能量密度的关键参数，而铁电对的氧化还原电位可以通过配体配位进行战略性调控。铁离子（Fe²⁺和 Fe³⁺）的电子构型分别为 [Ar] 3d⁶和 [Ar] 3d⁵，部分填充的 3d 轨道可以接受来自其他原子或离子的电子。对于水溶液中的铁离子，标准氧化还原反应为： 当引入有机配体时，在中性或碱性水溶液中会发生质子化/去质子化平衡。具有不同给电子能力的多齿有机配体将取代水分子并与铁离子配位形成铁螯合物。这一过程改变了铁中心周围的电子密度分布，从而改变了铁/亚铁氧化还原电对的氧化还原电位。配体配位直接影响氧化态和还原态的相对稳定性，从而调节氧化还原电位。推导如下： 氧化态（Fe³⁺）配合物的形成： 还原态（Fe²⁺）配合物的形成： 配合物的氧化还原反应： 通过构建热力学循环并利用吉布斯自由能的状态函数性质，可以将配位体系的标准电位（E°c）与水合离子电位（E°aq）联系起来： 其中 n 是转移的电子数（对于 Fe³⁺/Fe²⁺电对，n = 1）；F 是法拉第常数（96,485 C mol⁻¹）；R 是通用气体常数（8.314 J K⁻¹ mol⁻¹）；E°aq是完全水合的六水合配合物（[Fe(H₂O)₆]³⁺/²⁺）的标准电极电位，这是铁离子的已知常数（+0.77 V vs. SHE）；FeL³⁺和 FeL²⁺分别表示完全配位的氧化态和还原态，其稳定常数分别为 βox和 βred；ΔG°aq、ΔG°ox和 ΔG°red分别对应完全水合离子反应以及氧化态和还原态配合物形成的吉布斯自由能变化。 根据公式 (9)，配体配位引起的电位偏移是相对于完全水合金属离子定义的，并且与氧化态和还原态配合物的稳定常数密切相关。不同配体形成的铁配合物的氧化还原电位如图2所示。当氧化态配合物比还原态配合物更稳定（即 βox/βred> 1）时，氧化还原电位发生负移；反之，更稳定的还原态会导致正移。具有强给电子能力的配体可以增加金属离子的电子密度，从而增强电子–电子排斥，稳定较高的氧化态，最终导致氧化还原电位向更负值移动。例如，水合铁离子（[Fe(H₂O)₆]³⁺/²⁺）的标准电位为 +0.77 V（vs. SHE），而 Fe(III/II)-TEA（三乙醇胺）配合物表现出约 -0.86 V（vs. SHE）的更负电位。 通过配体配位调控氧化还原电位的能力对于优化 ASAI-FBs 的性能至关重要。通过合理调整配体的分子结构，可以调节其电子效应、螯合能力和空间位阻，最终确定 ASAI-FBs 的工作电压。该策略不仅可以通过电压调节来调控能量密度，还可以平衡化学稳定性，是实现高性能、低成本 ASAI-FBs 储能系统的关键科学途径。 图2. 不同配体的Fe配合物的电极电位。   2、配体选择原则 2.1 热力学标准 铁离子在高电荷密度下，在碱性溶液中具有很强的倾向发生水解，因此在碱性溶液中克服铁离子的水解沉淀是配体筛选的首要目标。当 OH⁻和有机配体共存时会竞争与铁离子配位。必须确保铁离子的络合反应在热力学上占主导地位，这意味着必须满足以下条件（以 Fe³⁺为例）： 因此，配体设计的首要原则是，所选有机配体必须与 Fe³⁺形成具有足够高稳定常数（β）的配合物，以抵消高浓度 OH⁻驱动的沉淀趋势，从而将 Fe³⁺“锁定”在可溶性配合物形式中，确保长期的电解液稳定性。 […]