August 10, 2026

通讯作者：马骏 通讯单位：中国科学技术大学 DOI：10.1002/anie.7032214 工作简介 本研究开发了一种无需催化剂、仅需数分钟即可通过电子束辐照制备V3.5+电解质的有效策略。研究表明水辐解反应可产生大量水合电子和还原自由基，在常温条件下能快速将V4+转化为V3+，从而实现高达0.65mol L⁻¹ h⁻¹的超高纯度V3+生成速率，远超现有方法报道值。此外，所得电解质展现出卓越的电池性能：CE达97.92%，在100mA cm⁻²下EE为85.05%，且在120次循环中容量衰减率仅为0.201%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 目前，混合价态钒电解质的工业化生产主要依赖电化学还原法和催化还原法。然而这两种方法在反应效率、杂质控制及规模化应用方面均存在固有局限性。基于V⁴⁺→V³⁺转化的电化学还原法因其概念简单而成为最常用的策略，但其反应动力学缓慢且面临显著的规模化生产难题。 核心内容 1.辐射诱导的自由基调控 图1.采用电离辐射技术的工艺路线 经辐照处理的前驱电解质配制为V⁴⁺（1.7mol L⁻¹）溶于5.5 mol L⁻¹硫酸中，旨在无需催化剂或后合成纯化即可直接用于液流电池电堆。当水性介质受到辐照时，在辐射轨迹内会生成高浓度的短寿命强还原自由基物种。因此，V⁴⁺的还原效率从根本上取决于这些瞬态还原剂及其竞争反应路径的有效利用。 图2.根据调控策略进行的评估 EPR谱图主要显示DMPO·OH（g=2.0057，aN=aH=14.9G）加合物的特征信号，强度随吸收剂量的增加而单调上升，证实了辐照过程中羟基自由基（∙OH）持续生成。而且，仅观察DMPO-∙OH信号并不一定表明不存在H∙自由基。相反，反映了DMPO·–H自旋加合物固有的不稳定性。鉴于·OH具有高度氧化性，其积累会形成主要的竞争途径，从而阻碍V⁴⁺向V³⁺的预期还原反应。相比之下，尽管水合电子是最强的还原剂之一，但在强酸性条件下会迅速被淬灭，从而限制其在该体系中对V⁴⁺还原的贡献。为在辐照电解质中建立还原环境，引入了有机自由基接受体（ORAs），包括醇类和酸类，这些物质均是氧化自由基的有效清除剂。DMPO-EPR实验结果表明所有ORA均能有效清除∙OH。同时，∙OH会转化为一系列可被还原的碳中心自由基，包括α-羟基烷基自由基（R-CHOH）和羧基˙自由基。 在甲醇、异丙醇及三丁醇体系中观察到的几乎完全相同的EPR谱特征，均源于与DMPO形成结构相似的α-羟基烷基自由基加合物。由于未配对电子主要位于DMPO的氮氧化物部分，烷基取代基的变化只会引起超精细耦合常数的微小变化，导致几乎无法区分的光谱特征。相应的DMPO自旋加合物强度随吸收剂量的增加而持续升高，表明ORA能够在辐照条件下持续维持还原环境。从热力学角度看，原位生成自由基的标准氧化还原电位足够有利，足以驱动V⁴⁺还原为V³⁺。   2.电池性能测试 首先对采用不同ORA制备的电解质进行了EIS。结果表明所有辐照电解质均表现出与商用电解质相当的欧姆电阻（Rs），说明辐照过程不会对体相导电性产生不利影响。相比之下，电荷转移电阻（Rct）存在显著差异：使用醇基ORA（异丙醇和甲醇）制备的电解质显示出明显更高的Rct，表明界面电荷转移受阻。相比之下，以甲酸作为ORA制备的电解质其Rct值与商用电解质相当，反映出更优的界面离子传输特性。 在电流密度为40、60、80和100mA cm⁻²条件下充放电测试结果表明：随着电流密度的增大，基于i-PrOH的电解质表现出更显著的极化现象，具体表现为更高的充电电压和更低的放电电压；此外，在高电流密度下还观察到异常的容量响应，表明辐射分解产生的副产物会阻碍界面反应及离子传输，从而导致电池性能下降。相比之下，基于甲酸的电解质不仅展现出更高且更稳定的充放电容量，还具有更平坦的电压平台。进一步分析显示，甲酸体系的容量衰减速率为每循环0.296%。综上结果表明：以甲酸作为ORA制备的辐照电解质不仅实现了与商用电解质相当的电化学性能，还在高倍率条件下展现出优异的循环稳定性，凸显其在实际VRFB应用中的广阔潜力。   3.高效自由基清除剂材料的设计与反应机理 图3.合成VO(HCOO)₂的表征 针对上述权衡关系，作者团队设计并合成了钒氧基-HCOO⁻前体VO(HCOO)₂。SEM图像显示VO(HCOO)₂具有明确的块状结构；EDS未检测到杂质信号，表明化学纯度极高。粉末XRD分析显示，尽管ICDD数据库中目前尚无VO(HCOO)₂的参考衍射图谱，但所有观测衍射峰均可成功归类为正交晶系结构（空间群Pcca）。基于此进行结构精修后，获得晶格参数a=8.42077Å、b=7.44196Å、c=8.47579Å，晶胞体积V=531.183ų。未检测到杂质衍射峰，证实样品具有高相纯度。结果表明即使缺乏参考图谱，通过完整的衍射峰索引及与文献数据的一致性，仍可实现可靠的结构测定。TG-DTA揭示了两个不同的分解步骤，第一阶段主要是去除结晶水以及HCOO-配体的分解。红外光谱显示了特征性的O-H伸缩振动带（3200–3500cm⁻¹）、HCOO⁻的C-H振动峰（2800–2950cm⁻¹）、COO伸缩模式（1554、1381和1354cm⁻¹），以及位于982cm⁻¹处明显的V═O伸缩振动带。XPS分析进一步证实了V⁴⁺物种的存在，其能级分别为V 2p3/2（约517 eV）和V 2p1/2（约525eV）。O 1s信号来源于配位水分子、HCOO⁻配体及V-O键；而位于289eV处的C 1s峰则对应于HCOO⁻中的C═O基团。综合表征结果证实了VO(HCOO)₂的成功合成、结构有效性及相纯度。使用商用电子束加速器获得的结果进一步验证了上述结论。随着辐照时间的延长，V4+在760nm处的特征吸收带逐渐减弱，而V3+在620nm和400nm处的特征吸收带则相应增强，同时电解液颜色从蓝色变为绿色。比较分析表明，VO（HCOO）2持续释放HCOO–将HCOOH系统中的转化时间从120秒缩短到90秒 图4.水溶液中瞬态物种与VO(HCOO)₂反应的脉冲辐射分解研究 随后，通过脉冲辐射分解法研究了辐射分解产生的瞬态物种与水溶液中VO(HCOO)₂的反应动力学。在360nm处监测到的瞬态吸收信号（即二氧化碳自由基阴离子的典型吸收峰）呈现浓度依赖性的指数衰减。当VO(HCOO)₂浓度从1mM增至10mM时，衰减速率显著加快，表明瞬态物种与VO2+之间存在直接反应。观测到的拟一级速率常数(kobs)与VO(HCOO)₂浓度呈良好线性关系，得出二级速率常数为k=2.5×10⁷ L mol−1 s−1。在300ns处记录的瞬态吸收光谱显示中心位于约320–360 nm的宽吸收带，其强度随VO(HCOO)₂浓度升高而减弱。在3微秒时，所有浓度下的吸收信号均衰减至接近基线水平，证实了CO2·−在微秒时间尺度内完全反应。结果表明在VO(HCOO)₂溶液中，VO2+能高效地与由H自由基和OH自由基被HCOO⁻清除后产生的辐射裂解生成的CO2·−发生反应，且具有相对较高的双分子速率常数，表明该反应过程受扩散控制或接近扩散控制。原位FTIR研究了V⁴⁺/V³⁺价态的实时演变，V⁴⁺溶液除呈现羟基相关特征外，在约1000cm⁻¹处还显示出特征性的V═O伸缩振动；而V³⁺溶液在750–800cm⁻¹区域则呈现独特的特征峰。在VO(HCOO)₂体系中，约800cm⁻¹处的新吸收带随X射线照射时间延长逐渐增强，与独立制备的V³⁺标准溶液的特征峰高度吻合。同时，约1000cm⁻¹处的V═O伸缩振动（V⁴⁺的特征峰）也发生显著变化。光谱特征为V4+还原为V3+提供了直接且时间分辨的证据，表明该过程由VO(HCOO)₂与原位生成的CO2·−自由基之间的快速反应所驱动。   4.电池测试与能耗计算 图5基于VO(HCOO)2电解质的电化学性能评估 EIS结果表明基于VO(HCOO)₂的电解质其电阻率Rs和循环电阻率Rct均与市售电解质相当，说明两者具有相似的导电性和离子传输能力。在倍率测试中，100mA cm⁻²时，基于VO(HCOO)₂的电解质平均充放电电压分别为1.50V和1.37V，而市售电解质分别为1.49V和1.34V，表明其极化效应更小、VE更高；在40、60、80和100mA cm⁻²下，其EE分别为90.54%、90.42%、87.57%和85.78%，与市售电解质（90.57%、89.16%、87.44%和85.64%）基本相当。在100mA cm⁻²下进行120次循环时，基于VO(HCOO)₂的电解液保持CE/VE/EE分别为97.95%/86.80%/85.07%，容量保持率为76.06%；而商用电解液的CE/VE/EE值为97.85%/88.39%/86.49%，容量保持率则较低，仅为64.4%。 核心结论 本研究提出了一种电子束诱导自由基调控策略，能够快速且可规模化地制备混合价钒电解质（V3.5+）。通过引入醇类和羧酸作为自由基调节剂，可精确调控受辐照体系内的氧化还原环境。为解决游离甲酸在强酸性介质中效果有限以及基于醇类调节剂的辐射分解副产物可能带来的纯度问题，作者团队合理设计并合成了新型钒基前驱体VO(HCOO)₂。这种前体有效地平衡了自由基清除效率和严格的电解质纯度控制。由此制得的V3.5+电解液在电化学性能上可与商用电解液相媲美，同时仅需90秒即可制备出1升电解液。

第一作者：孙菲 通讯作者：孙菲、郭玉海 通讯单位：浙江理工大学 DOI：10.1016/j.electacta.2026.149638 工作简介 本研究为钒液流电池（VRFB）设计了一种非对称的PTFE支撑质子交换膜（S/P/S-g），该膜借助g-C₃N₄的-NH₂基团与SPEEK的-SO₃H基团之间形成的酸碱相互作用，有效抑制钒离子渗透，同时利用SPEEK提供质子传输通道。该膜展现出极低的VO₂⁺渗透率（0.04×10⁻⁷ cm² min⁻¹）和高的离子选择性（7127.5×10³ S min cm⁻³）。在80 mA/cm²的电流密度下，其库仑效率、电压效率和能量效率分别达到98.49%、83.37%和82.29%，自放电时间长达406 h。更重要的是，位于阴极侧的g-C₃N₄/SPEEK层通过抗VO₂⁺的氧化，使电池在500次循环（＞1350 h）后仍保持50%以上的充电容量。此外，该膜在450 mA cm⁻²时的峰值功率密度高达1287.56 mW cm⁻²。这种非对称设计为同时满足VRFB膜的选择性和长期稳定性要求提供了新的策略。 感谢浙江理工大学孙菲老师供稿！ 本文所用螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景   钒氧化还原液流电池（VRFBs）因其循环寿命长、安全性优异及能量效率高，已成为大规模储能领域最具前景的技术之一。质子交换膜（PEMs）作为VRFBs的关键组件，其性能对电池效率与寿命具有决定性影响。目前，商用的全氟磺酸树脂膜虽具备良好的化学稳定性和较高的质子传导率，但存在严重的钒离子交叉渗透问题，严重制约了其在大规模系统中的推广应用。为克服上述瓶颈，近年来研究者日益关注非氟型磺化芳香族聚合物PEMs的开发。其中，磺化聚醚醚酮（SPEEK）因原料成本低廉、制备工艺简便、质子传导性能优异以及钒离子渗透率较低，被视为最具潜力的替代材料之一。然而，SPEEK膜在实际VRFB运行中的相对稳定性仍显不足，限制了其进一步应用。针对这一挑战，现有研究主要围绕两种策略展开：一是利用多孔基材构建增强型复合膜结构，以提高力学与化学稳定性；二是在聚合物基体中引入无机纳米填料，如TiO₂、SiO₂、碳纳米管及石墨相氮化碳（g-C₃N₄）等，以改善膜的综合性能。上述方案为提升SPEEK基PEMs的综合性能提供了有效途径，但仍需在选择性、耐久性与制备工艺之间寻求更优的平衡。 核心内容 1.非对称膜微观结构与形貌 采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）对g-C₃N₄的结构和形貌进行了表征，结果证实g-C₃N₄已成功制备。对制备PEMs的表面形貌、截面结构和元素分布特征如图2(b-d)所示。原始PTFE膜呈现出由相互连接的纵向和横向纤维形成的多孔网络结构（图2(b1-b4)）。当SPEEK溶液浇铸于PTFE支撑体一侧后，形成了结构致密的功能层，且在PTFE基底与SPEEK层之间可观察到清晰的界面（图2(c1-c4)）。EDX元素面分布分析显示，氟（F）主要富集于PTFE区域，而源自SPEEK的硫（S）则在膜截面内均匀分布。该结果表明，在重力及毛细力的协同作用下，SPEEK溶液能够有效渗透至亲水PTFE的多孔内部。进一步地，图2(d1-d4)展示了g-C₃N₄含量为8%的S/P/S-g的SEM和EDX。与S/P膜相比，S/P/S-g-8膜SPEEK层与PTFE支撑层之间的界面结合更为致密且连续，界面粘附性显著改善。这表明g-C₃N₄中的-NH₂与SPEEK中的-SO₃H之间的酸碱相互作用不仅促进了g-C₃N₄在浇筑液中的均匀分散，同时有效增强了各组分间的界面相容性，从而有利于构筑结构稳定且具有非对称特性的复合质子交换膜。 图2（a）g-C3N4的表征：(a1)SEM，(a2)FT-IR和(a3)XRD；（b-d）所制备PEMs结构：(b)PTFE，(c)S/P，(d)S/P/S-g-8。对于每种膜，子图（1-4）依次为其光学照片、表面SEM、截面SEM及元素面分布图   2. 复合膜结构稳定性 PEMs的结构稳定性是VRFBs性能的关键影响因素之一，开发兼具适宜吸水率（WU）与低溶胀率（SR）的复合膜，已成为提升PEMs尺寸稳定性及综合性能的有效策略。适当的WU有助于促进质子传导，而过高的SR则会导致膜结构退化、机械强度下降以及VO²⁺渗透性升高，从而加速电池性能衰减。图4（a-b）对比了S/P/S-g系列复合膜与N212膜在WU和SR方面的差异。结果表明，S/P/S-g膜的WU和SR均明显低于N212膜，且随g-C₃N₄含量增加呈下降趋势。当g-C₃N₄含量达到8%时，S/P/S-g-8膜的吸水率和溶胀率分别降至最低的9.5%和8.9%，表现出最佳的尺寸稳定性。该性能改善可归因于以下两方面：一方面，PTFE多孔基材被SPEEK有效填充，形成了致密的复合结构，增强了膜的整体结构完整性；另一方面，g-C3N4的-NH2与SPEEK的-SO3H之间的酸碱相互作用限制了-SO3H的水合能力并抑制了SPEEK链段的局部运动，从而改善了界面相容性并有效抑制了膜的过度溶胀。此外，g-C3N4的引入也显著提升了S/P/S-g复合膜的力学强度（图4(c-d)），进一步表明该非对称结构设计在保障膜的结构稳定性方面具有综合优势。 图4所制备复合膜的（a）WU，（b）SR，（c）应力–应变曲线以及（d）拉伸强力和模量   3. 复合膜电化学性能 理想的PEMs应兼具高质子电导率（σ）、高离子选择性（S）与低VO₂⁺渗透率（P），以实现高效的质子传输并有效抑制不同价态钒离子的交叉污染。值得注意的是，膜的σ需从面内（in-plane）和跨膜（through-plane）两个方向分别进行评估，二者反映不同的离子传输行为，对电池实际运行具有差异化的影响。为阐明g-C₃N₄掺杂对质子传输机制的影响，本研究系统测定了所制备复合膜的σ、P及S值，结果汇总于图5。如图5(a)所示，S/P/S-g-8膜的VO²⁺渗透率低至0.04×10⁻⁷ cm²·min⁻¹，显著低于N212膜及S/P复合膜（图5a）。该优异阻隔性能主要归因于铸膜溶液对PTFE多孔结构的充分渗透与有效填充，形成了光滑且致密的表面功能层，从而对VO²⁺跨膜迁移产生物理阻隔作用。在质子传导性能方面，S/P/S-g-8膜的面内和跨膜电导率分别为262.94 mS cm⁻¹和28.51 mS cm⁻¹。g-C₃N₄的-NH₂与SPEEK的-SO₃H之间的酸碱相互作用，辅以致密功能层的物理阻隔效应，共同促进了高σ与低P的协同实现。离子选择性（S=σ/P）常被用于量化σ和P之间的“权衡”关系。经计算，S/P/S-g-8膜的面内离子选择性和跨膜离子选择性分别高达分别为6576.79×10⁴ S·min·cm⁻³和712.75×10⁴ S·min·cm⁻³，进一步验证了其优异的综合离子传输性能。 图5所制备复合膜的（a）质子电导率、（b）VO2+渗透和离子选择性（面内）   4. 单电池性能 图6（a）VRFB运行机制及非对称PEMs中质子传导路径的示意图，（b-e）所制备PEMs在80 mA cm⁻²下的循环性能（b）CE，（c）VE，（d）EE，（e）充电容量保持率 VRFB的库仑效率（CE）和电压效率（VE）分别受膜的P和σ的影响，二者之间的协同优化是提升电池整体能量效率（EE）的关键。如图6（a）示意了VRFB的工作机理及充放电过程中各价态钒离子的转变过程。在非对称复合膜中，不同功能层之间的质子传输行为存在差异：纯SPEEK层中以运载机制（vehicular mechanism）为主导；而在含g-C₃N₄的功能层中，质子传输则遵循跳跃机制（Grotthuss mechanism）与运载机制的协同模式。这一差异源于g-C₃N₄中的-NH₂与SPEEK中的-SO₃H之间的酸碱对构建了连续的质子跳跃路径，从而显著促进了质子传导效率并赋予膜较高的σ值。图6（b-e）对比了不同PEMs在80 mA cm⁻²下的单电池充放电循环性能。经过100次循环后，S/P/S-g-8(-)膜的CE为98.49%，VE为83.37%，其VE和EE的衰减幅度均小于6%，充电容量保持率达88.66%。上述优异的循环稳定性可归因于酸碱对的双重作用：一方面，通过限制SPEEK在电解液中的过度溶胀，维持了膜的结构完整性；另一方面，有效减轻了长期循环过程中VO₂⁺引起的氧化降解。 图7