August 2, 2026

第一作者：李劲超 通讯作者：李劲超&王明&张亚萍 通讯单位：西南科技大学 DOI：10.1016/j.est.2026.123790 工作简介 本研究设计并制备了带有三氟甲基基团的多孔支化聚苯并咪唑（PFBPBI）膜。通过非溶剂诱导相分离、分子结构优化及酸掺杂等多重策略协同作用，调控了PFBPBI膜的多孔结构、自由体积及氢键网络。基于此，成功构建出连续的离子传输通道，不仅克服了PBI固有的低离子导电性缺陷，更赋予其优异的离子选择性。具体而言，PFBPBI-20膜的离子传导率（39.18mScm⁻¹）优于商用Nafion 212膜（30.99mScm⁻¹）；其离子选择性（6.09×10⁶Smincm⁻³）也显著高于Nafion 212膜（5.85×10⁴ Smincm⁻³）。在80–300mAcm⁻²条件下，采用PFBPBI-20膜的VFB在CE（93.44%–97.75%）、VE（76.17%–93.56%）和EE（74.46%–87.43%）方面均超越Nafion 212膜。长期循环测试表明PFBPBI-20膜在200mAcm⁻²下可稳定运行超过900次循环。 感谢西南科技大学张亚萍团队（刘希阳）校稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 目前，多种芳香族聚合物膜（如聚醚醚酮基、聚酰亚胺基、聚芳醚砜基及聚苯并咪唑基膜）因优异的钒离子阻隔性能、高离子选择性及成本效益，已成为VFB的理想候选材料。其中，PBI基膜尤其被视为适用于VFB的潜力分离膜。Yan等人报道了磺化无醚PBI（SNPBI-140），其离子电导率为23.41mS cm−1，钒离子渗透率为7.19×10−9 cm2 s−1。然而，磺酸基团的引入会降低膜的化学稳定性，限制其长期应用。Che等人报道通过使用二氧化硅模板构建孔道，PBI膜的面电阻从0.30Ωcm²降至0.21Ωcm²；但模板的不均匀分散可能引起膜孔结构缺陷，从而加剧钒离子渗透。Li等人在PBI中引入支化结构后指出，b-PBI-15膜的离子传导率比线性PBI膜高2.5倍；但是，离子传导率仍显著低于Nafion 212膜。总体而言，仅通过接枝功能基团、使用模板或引入支化结构等简单方法，无法同时提升PBI膜的离子传导率、离子选择性和化学稳定性。因此，为解决这一问题，需结合分子结构优化、非溶剂诱导相分离和酸掺杂等多种策略，形成有效途径以同时提高离子传导率与化学稳定性，并打破VFB应用中PBI膜离子传导率与离子选择性之间的权衡关系。 核心内容 1.化学结构分析 图1 膜的结构分析 FTIR显示的3157cm⁻¹处的强而宽泛的峰是PBI的重要特征峰，代表N–H键的伸缩振动；而804cm⁻¹处的峰则属于N–H键的弯曲振动。咪唑基团上的C=N和C–N振动峰分别出现在1618cm⁻¹和1246cm⁻¹处，结果证明PBI成功聚合。1491cm⁻¹和1442cm⁻¹处的信号峰由苯环骨架的振动引起；C–F伸缩振动峰可见于1205cm⁻¹和1170cm⁻¹处，表明CF3基团已成功引入聚合物中。 此外，¹H NMR谱图显示来自DAB、TBA和FBA的Ha、Hc及Hg信号峰均出现在7.64ppm处；8.39ppm处的峰源自Hb和Hf；7.95ppm（Hd）与7.76ppm（He）处的共振信号对应于DAB中的氢原子；而咪唑质子信号出现在12.98ppm（Hi）。6.66ppm处的特征信号对应于Hh，表明支链化的TBA已成功掺入。结果均证实FBPBI聚合物被成功合成。FBPBI聚合物的¹³C NMR谱图显示各峰均可明确归属于聚合物的不同碳原子：110.1ppm（Ca）、158.1ppm（Cb）、117.7ppm（Cc）、130.9ppm（Cd）及112.4ppm（Ce）处的峰对应4,4′,4″-（苯-1,3,5-三氧基）三苯甲酸单体的碳原子；151.1ppm（Cf）、143.7ppm（Cg）、119.9ppm（Ch）、133.8ppm（Ci）、122.4ppm（Cj）、125.4ppm（Ck）及145.1(Cl)处的峰则归属于3,3′-二氨基联苯胺的碳原子；此外，127.2ppm（Cn）、131.7ppm（Co）、136.4ppm（Cp）及64.5ppm（Cq）处的峰对应4,4′-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸的碳原子。因此，¹³C NMR进一步验证了FBPBI聚合物的成功合成。 此外，XPS分析显示在C 1s谱图中，284.8eV处的特征峰对应于DAB和FBA中碳原子形成的C–C键；286.1eV处的信号峰可同时归属于C–N和C–O键，分别对应咪唑基团及支链结构；由于两者结合能几乎相同且C–O键浓度较低，两个组分共同呈现为单一峰；287.2eV处的特征峰归属于C–N键，证实主链中形成了苯并咪唑环；N 1s谱图中400.3eV和398.4eV处的峰分别对应–NH–和–N–基团，进一步证明这些单体已成功完成缩合反应；F 1s谱图中687.6 eV处的峰属于FBA中的C–F键。   2.膜形貌分析 图2 膜的表面形貌 PFBPBI-x膜的光学透明度主要取决于非溶剂型EG的含量。随着EG含量的增加，膜的透明度逐渐降低，这是因为EG含量升高会导致膜孔径增大，从而削弱膜的透明度。较高的EG含量会增强铸膜液的热力学不稳定性，从而提高贫聚合物相的体积分数，并在相分离过程中促进相域合并，最终导致平均孔径增大。 图3 膜的截面形貌 从横截面图像及面向玻璃板的表面观察可见，EG含量的逐步增加会导致PFBPBI-x膜孔径增大。在膜内形成适宜孔隙可有效降低面阻力并提升离子传导率。显然，所有PFBPBI-x膜均在空气侧形成致密层，从而有效抑制水和钒离子的渗透。此外，PFBPBI-20与PFBPBI-40膜的致密层厚度几乎一致，可能源于非溶剂诱导相分离过程中致密层厚度与温度之间的强相关性。对于PFBPBI-20和PFBPBI-40膜，致密层由DMAc的快速蒸发形成，而DMAc的蒸发速率主要受温度（80°C）影响。 图4 横截面的成分分析 PFBPBI-20膜的横截面EDS谱图显示，所有检测到的元素（C、N、F、S和O）在其整个结构中均均匀分布。此外，酸掺杂前后PFBPBI-20膜的XPS谱图也进一步验证了硫酸的成功掺入。在N 1s谱图中，酸掺杂导致398.5eV处的峰消失，并在401.9 eV处出现新峰，表明硫酸不仅掺入了膜基质，还诱导了咪唑基团的质子化。   3.物理化学性质分析 图5 膜的物理性质 与致密的PFBPBI-0膜相比，具有大量孔的PFBPBI-20和PFBPBI-40膜的吸水率明显更高，导致PFBPBI-20和PFBPBI-40膜的离子转运更为便利。PFBPBI-x膜的溶胀率低于NR212膜；而PFBPBI-20和PFBPBI-40膜的溶胀率与PFBPBI-0膜相比仅略有增加，主要归因于PBI主链的结构刚性以及硫酸掺杂过程中形成的稳定氢键网络，两种因素均有效抑制了PFBPBI-20和PFBPBI-40膜的尺寸溶胀。同时，PFBPBI和NR212膜的酸吸收趋势与其吸水率一致：PFBPBI-40（116.48%）>PFBPBI-20（65.42%）>NR212（36.35%）>PFBPBI-0（21.22%）。随着非溶剂比例的增加，PFBPBI膜的酸吸收能力逐步提升，表明离子传输能力逐渐增强。孔隙率测定结果显示铸液中EG含量越高，膜孔隙率越大，其中PFBPBI-40膜的孔隙率最高（35.61%）。然而，随着EG含量增加，膜的机械性能逐渐下降，表明孔隙率应被视为决定PFBPBI膜机械性能的关键因素。但是，PFBPBI-20膜的最大拉伸强度超过30MPa，达到了VFB材料的工业应用阈值（>30MPa）。与NR212膜相比，PFBPBI-x膜的断裂伸长率较低，是因为PFBPBI和NR212分别具有刚性的芳香族骨架和柔性全氟化结构。然而，PFBPBI-20膜的实际机械耐久性通过其能够连续承受五次折叠循环而不发生断裂得到验证，表明其韧性足以满足VFB组装及运行需求。 图6 膜的渗透性和传导性 所制备的PFBPBI-x膜，特别是PFBPBI-0和PFBPBI-20膜，相较于NR212膜，具有更优异的钒离子阻隔能力，归因于PBI主链中的质子化咪唑基团的正电荷产生的Donnan效应有效抑制了钒离子的渗透。PFBPBI-20膜的钒离子渗透率（6.44×10⁻⁹ cm² min⁻¹）比NR212膜（5.30×10⁻⁷ cm² min⁻¹）低100倍。然而，与PFBPBI-0和PFBPBI-20膜相比，PFBPBI-40膜的钒离子渗透率略有升高，归因于其更多孔的结构和较强的亲水性。结果证实PFBPBI-0和PFBPBI-20膜出色的钒离子阻隔性能，从而为VFB提供了卓越的CE。 此外，与PFBPBI-0和NR212膜相比，PFBPBI-20和PFBPBI-40膜由于其多孔结构具有吸收酸和促进离子传导的能力，显示出更高的离子传导率。此外，磷酸预溶胀及后续的硫酸掺杂起着关键作用：硫酸在膜基质中形成丰富的氢键网络，从而使PFBPBI-20和PFBPBI-40具有优异的离子传导性。 最后，PFBPBI-20膜展现出卓越的离子选择性（6.09×10⁶ S min cm⁻³），这归因于其有效抑制了钒离子渗透的同时又提升了离子传导性。PFBPBI-20膜的离子选择性高于PFBPBI-0膜（3.01×106 S min cm−3)，PFBPBI-40(8.36×105 S […]