July 7, 2026

第一作者：牟鑫 通讯作者：邱天宇、李阳光、谭华桥 通讯单位：东北师范大学、海南大学 DOI：10.1002/anie.3224554 工作简介 开发兼具高电导率、高选择性和良好加工性能的质子交换膜（PEMs）极具挑战性。尽管多金属氧酸盐（POMs）是一类有前景的质子导体，但其实际应用受限于加工性能差、易浸出以及在聚合物内部难以形成连续质子传导路径等问题。在此，作者通过将丙烯酰胺功能化的砷钼酸簇（APOM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）进行超快紫外光引发共聚，合成了一种新型可光固化多金属氧酸盐–有机杂化膜（PAPOM-AMPS）。这种分子级设计巧妙地构建了分级质子传输通道：共价固定的APOM簇作为长程高速通路，而磺酸基（–SO₃H）和羧基（–COOH）则与水分子协同作用，促进高效质子解离和动态短程跳跃传输。该膜在80 °C和100%相对湿度下表现出优异的质子电导率（0.417 S·cm⁻¹），超过了Nafion 117。其受限离子域尺寸约为2.27 nm，实现了超高质子/钒选择性（18.1 × 10⁴ S·min·cm⁻³），为Nafion 117的4.6倍。将其构型为三明治结构膜并用于钒液流电池（VFBs）时，该膜展现出卓越性能，包括库仑效率98.2%、能量效率86.7%以及优异的循环稳定性（在120 mA·cm⁻²下，每圈容量衰减率仅为0.12%）。这项工作为下一代高性能质子导电膜提供了一种开创性策略。 感谢东北师范大学谭华桥/李阳光团队（第一作者：牟鑫）供稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 高性能质子导体是燃料电池和液流电池等能源器件的关键组成部分。多金属氧簇因具有电荷离域、强Brønsted酸性、富氧表面和低质子迁移能垒，被认为是极具潜力的质子传导单元。然而，传统多酸基质子导体仍面临几个核心问题：一是晶态多酸多为粉末，加工成膜困难；二是物理掺杂多酸容易在水相或酸性环境中流失；三是共价固定虽然能够改善稳定性，但多酸之间距离过大时难以形成连续传导网络。因此，如何在提高多酸稳定性的同时，实现可加工成膜和连续质子通道构筑，是多酸基质子交换膜发展的关键。本文提出“共价多酸固定–有机酸协同传导–快速光聚合加工”的设计思路，将APOM、AMPS和 AA结合在同一光固化体系中，实现了加工性、稳定性、质子传导率和离子选择性的同步提升。 核心内容 1.构筑光固化共价多酸有机膜 作者首先合成了丙烯酰胺功能化砷钼酸盐APOM。APOM一方面能够在365 nm 紫外光下产生光响应，诱导单体自由基聚合；另一方面，其多官能结构可作为交联节点，将多酸簇共价固定到聚合物网络中。在APOM、AMPS和AA共存体系中，紫外光照射3 s即可诱导凝胶化，15 s内 C=C双键基本消失，单体转化率达到约89.4%。EPR结果证明光照过程中形成了碳中心自由基和磺酸根自由基，说明APOM参与并驱动了自由基聚合过程。所得PAPOM-AMPS膜宏观均一透明，SEM 显示其截面平整致密，膜厚约180 μm。         图1 PAPOM-AMPS 膜的制备与结构表征 图1通过SEM、XPS、FTIR、固体核磁、XANES/EXAFS、SAXS、AFM和TEM 等表征，证明APOM 和AMPS 成功引入膜中，APOM结构在聚合后保持稳定，并在膜内实现均匀分散。FTIR中乙烯基C=C 振动消失，固体¹³C NMR 中乙烯基碳信号消失并出现新的脂肪碳峰，说明APOM 通过自由基聚合共价连接到聚合物骨架中。   2.构筑受限离子相区，实现高质子传导与低钒渗透 PAPOM-AMPS中，APOM、–SO₃H、–COOH和水分子共同构成亲水离子相区，而聚合物骨架和多酸芳香配体形成相对疏水区域。SAXS结果显示，PAPOM-AMPS的离子相区平均间距约为2.27 nm，小于Nafion膜中常见的3–5 nm亲水离子域。这种受限离子相区既有利于质子连续传输，又能有效阻挡较大尺寸的钒离子迁移。性能测试表明，PAPOM-AMPS的离子交换容量为2.08 mmol·g⁻¹，显著高于Nafion 117的0.88 mmol·g⁻¹。其水接触角仅为33.9°，说明膜具有良好亲水性。尽管亲水性较强，PAPOM-AMPS仍保持较好的尺寸稳定性，水吸收率为78%，溶胀率为58%，远低于未引入APOM的PAMPS膜。说明APOM刚性多酸交联节点有效限制了聚合物链段运动和膜过度溶胀。 图2膜的质子传导、溶胀和钒离子阻隔性能 图2表明，PAPOM-AMPS在30 °C下质子传导率达到0.238 S·cm⁻¹，80 °C下进一步提高至0.417 S·cm⁻¹。其活化能为0.072–0.104 eV，说明质子主要通过氢键网络进行Grotthuss跳跃传导。同时，PAPOM-AMPS的钒离子渗透率仅为4.6 × 10⁻⁷ cm²·min⁻¹，显著低于PAMPS和Nafion 117，最终实现18.1 × […]