July 4, 2026

第一作者：徐辉、戴盛佳、周铭宇 通讯作者：凌苇、吴雄伟、吴宇平 通讯单位：湖南师范大学 DOI：10.1007/s40843-026-4119-5 感谢湖南师范大学吴雄伟团队（第一作者：戴盛佳）校稿！ 工作简介 本综述系统探讨了先进RFB膜的工作机制、合理设计策略及应用领域。首先，深入解析了离子传输的基本机制，包括质子传导、尺寸/电荷筛选效应以及降解途径（酸性/氧化诱导失效）。合理设计策略涵盖材料创新（如两性离子交换膜、二维材料基膜）与结构工程（微相分离调控、梯度孔结构设计），以优化选择性、导电性和化学/机械稳定性。并且，讨论了钒基、锌基及多价金属液流电池等RFB系统的应用实例，重点阐述了膜性能与实际应用之间的关联性及面临的挑战。同时指出了当前存在的瓶颈问题，如选择性与导电性之间的权衡、成本及可扩展性，并提出了未来研究方向，包括仿生离子通道、可持续材料及系统级集成优化。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景   图1(a)为典型RFB电池的示意图；(b)RFB常见的降解机制包括电荷交叉、活性材料自分解、电解质副反应、枝晶形成以及电极钝化 液流电池（RFB）的核心结构是膜，此关键组件在电池运行中发挥着多方面且决定性的作用。从功能上看，膜层充当液流电池两个半电池之间的物理屏障，防止电活性物质从一个电极腔室向另一个电极腔室跨膜渗透（图1）。电活性物质的跨膜渗透是液流电池面临的主要问题之一，可能导致自放电现象，不仅会降低电池的能量效率（EE），还会缩短其循环寿命。为解决此问题，膜层必须具备高度选择性，仅允许必要离子通过，同时阻隔电活性物质的渗透。与此同时，膜层还需促进离子的选择性传输，以完成电路传导并确保电极处的氧化还原反应顺利进行。膜内的离子传输机制十分复杂，受多种因素影响，包括膜的化学结构、电解质性质以及电池的工作条件。通常情况下，离子通过扩散和迁移方式穿过膜层。扩散由离子浓度梯度驱动，而迁移则由充放电过程中产生的电场诱导。膜的离子导电性（即其传导离子的能力）是一项关键特性，直接影响RFB的功率输出和响应时间。更高的离子电导率允许更快的离子传输，使电池能够提供更高的功率，并更快地响应负载的变化。除了离子选择性和导电性外，膜的化学稳定性和机械强度也至关重要。RFB的工作环境具有极强的腐蚀性，通常涉及强酸或强碱溶液。膜必须能够承受这些严苛条件，既不会发生化学降解，也不会丧失结构完整性。化学降解会导致膜性能下降，例如电活性物质渗透性增加或离子导电性降低。机械强度同样至关重要，可防止电池组装及运行过程中膜发生撕裂或破裂。若膜的机械强度不足，可能导致电解液泄漏，进而引发短路并导致电池失效。 核心内容 1.膜的基本作用机制 RFB的性能在很大程度上取决于膜的性能。高性能膜材料需具备以下特性：高离子导电性以降低欧姆损耗；高选择性以最大限度减少活性物质的跨膜渗透以及良好的化学稳定性、机械稳定性和热稳定性，从而确保长期稳定运行。 1.1离子转运机制 图2(a)Sₓ2-作为负极、Iₓ–作为正溶剂的PSIB结构；(b)Sₓ2-与Iₓ–在原始Nafion膜（N117）中的交叉渗透以及由渗透压引起的快速水迁移，导致PSIBs迅速失效。(c)CRIS膜凭借其带负电荷的碳层排斥带负电活性物质（Sₓ2-和Iₓ–）的交叉渗透，并因其疏水PVDF及较N117更狭窄的水通道而有效抑制自由水迁移；(d)高能量PSIB系统在10mA cm-2下进行长时间循环测试 1.1质子离子传导路径 离子交换膜（IEMs）在液流电池中应用广泛，并在离子传导过程中发挥关键作用。对于阳离子交换膜（CEMs）而言，磺酸基团（–SO3H）等官能团是实现阳离子传导的核心要素。当浸入电解质时，磺酸基团会解离，释放H+进入溶液，而带负电的–SO3⁻基团则固定于膜基质中。电解质中的阳离子会被带负电的固定基团吸引，并通过与可移动的离子（如H⁺）交换而穿过膜层。例如，Lu等人报道了一种采用PVDF键合Ketjen黑碳（KB）改性的电荷增强型Nafion膜（CRIS）。该复合层能在膜两侧选择性吸附多硫化物和多碘化物阴离子，充分发挥KB材料的高吸附容量与导电性能；疏水性PVDF基质可抑制膜溶胀，而积累阴离子产生的静电排斥作用则有效降低离子渗透现象；导电性KB网络还能提升两个电极腔室中的电化学反应效率（图2）。因此，在100%SOC下，PSIBs在1200次循环（2.9个月）内表现出极低的容量衰减率（0.005%/天，0.0004%/循环）。 对于阴离子交换膜（AEMs），季铵基团（–N(CH₃)₃⁺）等官能团负责阴离子传导。带正电荷的基团能够从电解质中吸附阴离子；溶液中的阴离子与季铵基团相互作用后通过膜扩散，取代原本结合的阴离子。该机制实现了阴离子的选择性传输并阻隔阳离子，对涉及阴离子氧化还原活性物质的RFB化学反应至关重要。 多孔膜（如聚丙烯膜）依赖孔径筛分效应实现离子传输。膜中的孔隙充当离子的传输通道，其孔径需与离子尺寸精确匹配：较小离子可更易通过孔隙扩散，而较大离子则被阻隔。例如，在VRFB中，H⁺的水合半径相较于钒离子显著较小；若聚丙烯膜的孔径设计得当，H⁺可通过微孔内的扩散穿过膜层，而较大的钒离子则被截留，从而实现选择性离子传输并降低活性物质的渗透。 基于二维（2D）材料的膜，例如由氧化石墨烯（GO）制成的膜，展现出独特的离子传输特性。二维材料中的层间通道为离子传导提供了路径。对于GO膜而言，纳米级的层间距可作为离子的筛网。此外，二维材料表面电荷起着关键作用：GO表面的功能基团（如羟基–OH、羧基–COOH）在电解质环境中可被电离，产生表面电荷；表面电荷能与电解质中的离子相互作用，结合层间通道的纳米级离子筛选效应，从而实现高效且选择性的离子传输。 1.2影响离子迁移率的因素 1.2.1膜微相分离结构 膜的微相分离结构对离子迁移率具有显著影响。在离子交换膜中，通常含有离子交换功能基团的亲水区形成连续的离子传导通道，而疏水区则提供机械稳定性并防止过度溶胀。明确的微相分离结构可通过构建高效的离子传导路径来提升离子迁移率。例如，He等人通过实验和理论分析确定了超分子侧链拓扑结构（线性、支链、环状）是调控伪纳米相分离的关键因素，并揭示了这些结构如何影响膜微观结构及离子传导机制。其中，环状侧链膜表现出最高的质子传导性，面电阻低至0.10 Ω cm²，在220mA cm-2下的酸性水氧化还原液流电池中实现了80.7%的EE，为通过伪纳米相分离策略开发的膜创下了新的性能记录。此外，对于Nafion膜而言，疏水性全氟化主链与含亲水性磺酸的侧链共同构成了微相分离结构。这些区域之间的恰当平衡确保了离子能够在亲水性通道中自由移动，同时维持膜结构的完整性。 1.2.2含水量、温度及电解质相容性 水分含量对膜中的离子传输至关重要。在IEMs中，水分子充当离子溶解与迁移的介质；较高的水分含量通常可提升离子导电性，因为它能促进离子交换功能基团的解离以及离子的移动性。然而，过高的水分含量导致的过度溶胀也会对膜的机械性能产生负面影响。温度通过影响离子的动能和膜的结构来影响离子迁移率。随着温度升高，离子的动能增加，导致扩散和迁移速率加快。然而，在高温条件下，膜可能发生软化或降解等结构变化，从而破坏离子传输路径。电解质相容性是另一个重要因素：不同电解质具有不同的离子组成、pH和浓度，可以多种方式与膜相互作用。此外，有机添加剂可吸附于膜表面形成有益的界面层，降低膜–电解质电阻。此类物理化学相互作用可调节膜的亲水性及有效电荷密度，从而调控其离子选择性和离子导电性。另外，电解质的pH会影响膜中官能团的电离状态，进而影响离子迁移率。 1.3活性物质阻断机制 1.3.1离子交换膜中的Donnan效应 Donnan效应是离子交换膜中实现活性物种阻隔的关键原理。在CEM中，带负电荷的固定基团会产生静电势，排斥阴离子并吸引阳离子。例如，在使用CEM的VRFB中，正电荷的VO2+在正极电解质中会部分被CEM中的带负电荷的–SO₃⁻基团吸引，但静电排斥作用也会限制其自由迁移，从而减少VO2+向负极的渗透。膜的离子交换容量（IEC），即单位质量或体积膜上可进行离子交换的功能基团数量，与Donnan效应密切相关：较高的IEC通常会导致膜内产生更强的静电场，从而增强对不需要离子的阻隔能力。选择性系数(S)可用于量化膜对不同离子的选择性，其定义为膜内两种不同离子在平衡状态下的浓度与溶液中相应浓度之比，并受IEC及离子性质的影响。 1.3.2微孔/复合膜中的物理屏障 微孔膜和复合膜利用物理屏障来阻止活性物质的渗透。这些膜的孔径分布至关重要：以锌溴液流电池为例，溴分子的尺寸相对较大；通过设计孔径小于溴分子尺寸的微孔膜，可利用孔径筛分效应有效阻断溴从正极半电池向负极半电池的扩散。膜表面的润湿性同样对控制活性物质渗透起着关键作用，例如在某些锌溴液流电池中，疏水膜可通过降低某些水溶性活性物质与膜表面的亲和力来阻止其扩散。膜表面的疏水特性会排斥水溶性物质，使其难以穿透膜层，同时仍允许离子通过相应的离子传输通道。 1.4RFB环境中的降解机制 1.4.1因酸/碱作用导致的化学降解 在RFB中，电解质的酸性或碱性特性可能导致膜结构发生化学降解。在高酸性环境中，含有碱性官能团的膜结构尤为脆弱。例如，在含季铵基团的AEM中，酸性电解质可引发这些基团的水解反应：酸性溶液中的氢离子与季铵基团发生反应，导致官能团从膜基质上脱落，从而降低膜的离子交换容量和选择性。反之，在强碱性电解质环境中，含有磺酸基等酸性官能团的CEM也可能遭到降解，OH⁻会轻易攻击含有杂原子或阴离子交换基团的聚合物主链，通过亲核取代、霍夫曼消除反应或Sommelet-Hauser重排、Stevens重排等化学重排途径引发降解，导致酸性官能团流失，削弱膜导电阳离子及阻隔阴离子的能力。 1.4.2高价离子引起的氧化降解 液流电池电解液中存在的高价离子会引发膜的氧化降解。强氧化剂可与膜中的有机成分发生反应：以有机聚合物制成的膜为例，氧化物质会攻击聚合物链中的碳–碳键，导致链断裂；对于Nafion膜而言，其全氟化主链及侧链官能团均可被VO₂⁺氧化；磺酸基团的氧化则会将其转化为硫酸，从而导致膜离子交换能力下降。与此同时，聚合物主链的降解会破坏膜结构完整性，增加活性物质的渗透率，最终降低电池性能。 1.4.3长期循环期间出现的溶胀与机械性疲劳 在RFB的长期运行过程中，其膜层常会出现溶胀和机械疲劳现象。膜溶胀是由于电解液中的水分或其他溶剂被吸收所致；而在IEM中，带电功能基团可吸引水分子，导致膜层扩张。RFB反复充放电循环会导致电解液成分与浓度发生波动，从而引发膜层的周期性溶胀与收缩。体积变化会在膜内产生机械应力。随着时间推移，机械疲劳效应逐渐累积，最终导致裂纹形成和分层现象。机械损伤不仅会降低膜层的机械强度，还会增加离子电阻并促进活性物质的渗透，最终缩短液流电池的使用寿命。   2.膜结构的合理性设计策略 膜的性能（包括离子选择性、导电性和稳定性）直接影响RFB的EE、功率密度及循环寿命。因此，先进RFB膜的合理设计对提升电池整体性能及推动其商业化应用具有重要意义。 2.1材料设计：从聚合物到杂化材料 2.1.1功能聚合物膜 CEM广泛应用于RFB中，其中全氟磺酸膜（如Nafion）最具代表性。Nafion膜具有优异的化学稳定性和质子传导性，但高昂的成本以及对多价离子的选择性相对较低限制了其进一步应用。为解决这些问题，研究人员开发了诸如掺杂纳米颗粒等改性方法。例如，将金属氧化物纳米颗粒（如TiO₂、SiO₂）引入Nafion膜中，可通过为大尺寸或多价离子的扩散创建额外屏障来提高选择性。与此同时，非氟化聚合物正被探索作为成本效益更高的替代材料。非氟化聚合物面临的主要挑战在于提升其化学稳定性和机械强度。研究人员通过调整磺化度、优化分子结构以及引入交联结构等方式，致力于增强膜的稳定性和性能。 AEMs在RFB中同样至关重要，尤其是在需要阴离子传输的特定系统中。作为铵基膜常用材料的季铵基聚合物具有碱稳定性问题，成为主要关注点：在碱性条件下，季铵基团易发生水解导致膜结构降解。为提升其碱稳定性，学界提出了引入大体积官能团等策略，可通过空间位阻效应阻碍水分子接近季铵基团，从而抑制水解反应。此外，研究人员正在探索聚亚芳基醚酮、聚哌啶等新型主链材料以优化铵基膜的离子导电性能；通过调控主链化学结构及官能团分布，可显著改善离子传输性能。 两性离子膜（AIMs）同时具有阳离子和阴离子功能基团，双功能基团的协同效应赋予其独特的性能。例如，由磺酸基与季铵基形成的酸碱离子对能有效抑制膜溶胀，是许多膜材料普遍存在的问题。典型案例便是侧链型两性离子膜中微相分离的调控：两个功能基团之间的烷基间隔臂长度对离子通道的形成具有显著影响；通过精确控制烷基间隔臂长度，可优化膜的离子传输性能。例如，Song等人通过螺双芴基微孔聚合物的磺化反应制备了尺寸选择性离子交换膜，并证明其在RFB中具有优异的离子筛分能力。螺双芴结构单元可调节磺化度以优化阳离子传输，而微孔结构则通过分子筛效应抑制有机分子渗透（图3）。此外，这种改进的膜选择性既能缓解渗透导致的容量衰减，又能在pH=9的水性电解质中保持高离子电导率。 图3膜的合成与表征 离子溶剂化膜（ISMs）代表了一类独特的IEMs。与传统IEMs不同，ISM不含有共价连接的阳离子交换基团；其离子传导功能依赖于吸收高浓度电解质溶液（如氢氧化钾）。ISM的主要局限性在于其对液态碱性电解质的依赖性以及固有的有限离子导电性。 2.1.2复合膜与混合膜 无机–有机杂化材料：无机–有机杂化膜结合了无机材料与有机聚合物的优点。纳米颗粒填料可用于调控膜的孔径和电荷分布。例如，在PVDF/SiO₂复合膜中，添加SiO₂纳米颗粒可增强对钒离子的阻隔效应，从而提高膜的离子选择性。无机成分还可以提高膜的机械强度和热稳定性，而有机聚合物基质提供了良好的加工性能和离子传导通道。例如，多金属氧酸盐（POM）杂化嵌段共聚物（BCPs）被用作自组装添加剂，用于在离子传导膜（ICM）中构建质子选择性纳米屏障，旨在优化ICM的微观结构与宏观性能。通过利用BCPs和POMs的协同组装特性及其与聚合物基质之间的协同非共价相互作用，在磺化聚醚醚酮基质中构建了椭球形功能纳米组装体（尺寸约50纳米）。这些纳米组装体具有疏水性的钒屏蔽核心层和亲水性的质子传导外壳层，共同显著提升了质子传导性、质子选择性及电池性能（图4）。研究结果表明基于自组装策略可构建功能性纳米结构以改性聚合物电解质膜，为新兴能源技术提供了极具前景的发展路径。 […]