July 3, 2026

第一作者：马晓涵 通讯作者：范永哲 通讯单位：河北工业大学 DOI：10.1021/acsaem.6c01056 成果简介 本研究通过实验与模拟相结合的方法，探究了ZnCl2添加剂对全钒液流电池（VRFB）电解液性能的影响机制。模拟计算表明，ZnCl2通过Zn2+与Cl－的协同作用重构了VO2+的溶剂化结构，从微观层面抑制了离子团簇的形成。实验结果表明，添加3% ZnCl2的电解液在50℃下表现出显著提升的稳定性和电化学活性。在120 mA/cm²电流密度下循环50次后，容量保持率较原始电解液提高23.82%，效率维持在78.21%；经200次循环后，放电容量高出原始电解液6.16 Ah/L，能量效率仍可达80%。SEM分析证实，ZnCl2有效减少了高温下沉积物在电极上的附着。研究表明，ZnCl2可以作为一种有效的双功能添加剂，通过调控离子溶剂化环境显著提升了VRFB的长期热稳定性和容量保持性。 感谢河北工业大学范永哲团队（第一作者：马晓涵）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全钒液流电池因其长时、高效、安全等特点受到了储能行业的广泛关注。电解液作为VRFB的关键部件，是能量储存的关键场所，同时其成本占到电池总体成本的45%左右，因此电解液的稳定性对电池性能的好坏起到至关重要的作用。但是在温度较高时，V5+钒离子易发生沉淀现象，尤其在高浓度或电池长期处于高荷电状态时，这一问题更为突出，严重影响了电池的能量密度、循环寿命以及运行稳定性。因此如何提升电解液在高温下的稳定性，成为了众多研究者的研究课题。 现有机理研究表明五价钒水合离子脱水缩合是产生沉淀的核心原因，且升温会加速该吸热沉淀反应；当前提升电解液热稳定性主要有混酸体系与添加剂两类技术路径，盐酸 – 硫酸混酸可拓宽电解液稳定温区、提升钒溶解浓度，但氯离子易被五价钒氧化生成氯气，存在安全隐患，甲基磺酸 – 硫酸复配体系性能优良却原料成本偏高；添加剂分为有机、无机两类，有机添加剂可吸附抑制钒盐结晶，但易被五价钒氧化造成容量衰减，磷酸盐、氯化物等无机添加剂能通过络合改变五价钒存在形态且化学稳定性优异，其中含氯添加剂可提升钒电对反应活性，已有研究证实 NaCl、FeCl3、MgCl2等含氯添加剂释放的Cl−能够提升VO2+/VO2+氧化还原电对反应活性，优化电池倍率性能、降低容量衰减速率；同时也有研究表明，单独引入Zn2+也可提升电化学反应活性与可逆性，但相关研究并未完成完整的长循环电池性能测试。因此，本研究通过分子动力学模拟结合实验研究，系统地探究ZnCl2对全钒液流电池电解液物理化学性质及电化学性能的影响规律，为高性能低成本钒电解液开发提供新思路与实验依据。 图文解析 1.分子动力学模拟结果 图1 （a）对照组模拟后VO2+分布；（b）含ZnCl2组模拟后VO2+分布；（c）VO2+与其他离子的RDF，黄色阴影表示第一个溶剂化壳层，蓝色阴影为第二个溶剂化壳层；（d）含ZnCl2组VO2+的典型溶剂化结构；（e，f）VO2+与其他离子的整合配位数曲线 模拟结束后最后一帧VO2+离子分布示意图如图1（a）（b）所示，由图可知，对照组中VO2+离子分布较为集中，出现明显的聚集现象，易形成离子团簇；含ZnCl2组中，VO2+离子的分布相对更加均匀、分散，聚集现象显著减弱，说明ZnCl2能够有效抑制其聚集，提升分散性。 体系中关键离子的径向分布函数（RDF）如图1（c）所示，在r=0.25 nm以内，水分子和SO42－共同构成了VO2+周围的第一个溶剂化壳层，含ZnCl2组在r=0.272 nm处出现了VO2+-Cl－特征峰，证明Cl－可嵌入VO₂⁺第二溶剂化层，形成了直接的离子对相互作用；VO₂⁺-H₂O中O的RDF在0.232 nm处出现第一水合峰，对照组峰高0.68，含ZnCl2组升至1.05，增幅54.4%，证实ZnCl2强化了VO2⁺第一溶剂化壳层的水合配位强度，使VO2+离子的水合结构更加亲水，优化了其水合层结构。Zn2+出现在较远的外围区域，未直接参与VO2+的内层配位结构，图1（d）更直观的展示了以VO2+为中心的溶剂化结构，其中除Zn2+显示区域取r=0.8 nm外，其余离子均取r=0.3 nm。为了进一步定量表征VO2+离子配位数的变化，图1（e）（f）给出了以VO2+为中心时各关键离子的配位数（CN）曲线。在第一层溶剂化壳层内，与不含ZnCl2体系相比，VO2+与O（H2O）之间的配位数由0.2变为0.3，与O（H2SO4）之间的配位数由1.14降至1.01。此外Cl−在r=0.3 nm附近出现了第一个平台，对应于VO2+的第二溶剂化层，该结果与RDF图相对应。 VO2+与体系中各组分之间的相互作用能结果列于表1，ZnCl2的加入使VO2+与H2O之间由排斥转为吸引，这一转变可归因于Cl－进入配位层后，优化了VO2+周围的溶剂化结构，增强了其亲水性；VO2+与Cl⁻之间呈现为以吸引为主的相互作用（-1968.4 kJ/mol），这与RDF中观察到的近距离配位峰吻合。而VO2+与 Zn2+之间则表现为较强的静电排斥（+2763.5 kJ/mol），这使得Zn2+可在溶剂化壳层外围形成静电空间屏障，与溶剂化结构图相互印证；VO2+-SO42－之间的相互吸引作用由289327 kJ/mol降至268767 kJ/mol，降幅7.1%，削弱了由SO42－介导VO2+形成团聚的结合强度。以上相互作用能的变化均趋势与CN变化趋势相一致。 表1  VO2+与体系中各组分之间的相互作用能 综上所述，ZnCl2通过Zn2+与Cl－的协同作用，有效重构了VO2+的溶剂化结构并抑制了其聚集行为，从而提升了电解液的高温稳定性。   2. V5+电解液的热稳定性分析 图2 不同含量ZnCl2电解液在不同保温温度下V5+离子浓度随时间的变化：（a）40℃；（b）50℃ 图2为不同含量ZnCl2加入后在不同温度下电解液中V5+离子随时间的浓度变化，其中图2（a）的保温温度为40℃，图2（b）的保温温度为50℃。从图2（a）可以看出未添加ZnCl2的电解液在40℃下保温时，前4天内电解液内V5+离子浓度逐渐下降，4天后电解液趋于稳定，其余含有ZnCl2的电解液中V5+离子浓度基本无变化；从图2（b）中可以看到，初始的V5+离子的浓度相差无几，但随着保温时间的延长，不含ZnCl2的电解液中V5+浓度显著下降，在第2天时浓度达到稳定，同时，随着ZnCl2含量的增加，电解液的稳定性有显著的增强，当添加含量为1%时，电解液在第3天达到稳定状态，当添加含量达到3%后，保温时间对电解液中V5+离子的浓度无较大影响，大大延长了沉淀产生的时间。 图3 （a）50℃下保温一周后不同含量ZnCl2电解液的沉淀物XRD图；（b）50℃下保温一周后不同含量ZnCl2电解液沉淀后上清液拉曼图 为了研究沉淀物质的物相组成，将上述50℃下保温产生的沉淀进行过滤，然后在烘箱中进行干燥（60℃），随后使用X射线衍射（XRD）进行分析，如图3（a）所示，在不含ZnCl2的电解液中形成的沉淀物经测定为V2O5·1.6H2O，这表明在无添加剂存在的情况下，V5+电解液在高温下的沉淀主要以五氧化二钒水合物的形式存在。随着ZnCl2的加入，在50℃下的沉淀物中出现了VOCl3，表明ZnCl2的加入改变了溶液中V5+的状态，ZnCl2与溶液中的V5+的单体或二聚体相互作用，阻碍了电解液中V5+离子的水合结构进一步聚合生成沉淀的过程，提高了电极液的稳定性。图3（b）显示了在50℃下添加不同含量ZnCl2添加剂的V5+电解液保温一周后上层清液的拉曼光谱。随着ZnCl2含量的增加，在423 cm-1处可以发现新的峰。这表明在添加ZnCl2后，在V5+电解质中出现了新的V-Cl键。这也可以与RDF结果和XRD结果相印证，同时VOCl3的物理性质表明，该物质易溶于水，因此与原始电解液相比，添加ZnCl2后，电解液在高温下的沉淀现象会有所缓解。   3. 电解液物理性能分析 图4 ZnCl2含量对电解液（2 M V4++4 M H2SO4）物理性能的影响：（a）电导率；（b）粘度 从图中可以看出，电解液的粘度随ZnCl2含量的增加呈现出升高的趋势，溶液的粘度受液体中成分的影响很大，通常溶液中物质浓度越高，由于溶质分子的存在会增加液体中分子相互之间的作用力，所以溶液的浓度也会随之增加。因此随着溶液中ZnCl2含量的增加，溶液中总离子浓度增加，导致溶液粘度的增加。粘度的增加还有可能是因为ZnCl2的加入改变了溶液中分子的结构，XRD和拉曼测试也证实了在加入ZnCl2后形成了新的化学键。在室温下，使用电导率仪对添加不同含量ZnCl2的电解液进行电导率测试，从图中可以看到，电导率随着ZnCl2含量的增加而降低。这可能与电解液中质子浓度和电解液的粘度增加有关。   4. 电解液电化学性能分析 […]