June 5, 2026

第一作者：汪涛&杨果&崔铭锦&夏惠堂 通讯作者：丁煜&崔铭锦 通讯单位：南京大学&上海理工大学 成果简介   南京大学丁煜联合上海理工大学崔铭锦教授，展示了一种自充电有机氧化还原液流电池（SCFB），以解决固态反应动力学的局限性。利用液相氧化还原反应的快速动力学，实现了高充电速率，在8分钟内超快达到总容量的94%。通过使用催化剂来减少副反应，该液流电池可以稳定运行1600次循环。即使在-10 °C的严苛环境下，该电池也能运行超过2500次循环。通过模拟计算和原位表征研究了自充电机制背后的氧化还原化学，揭示了烯醇化反应中快速的外层电子转移对反应动力学有显著贡献。在概念验证演示中，进一步将系统从锌负极扩展到镁和铝负极，展示了构建可持续能源系统的潜在途径。   相关成果以“Self-charging organic flow batteries based on multivalent metal negative electrodes”为题发表在Nature Communications期刊上。 感谢南京大学丁煜团队供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景   可充电电池是储能核心技术，但传统电池依赖电网充电，在偏远或恶劣环境下应用受限。现有自充电电池多基于固态电极，固–气界面缓慢的反应动力学导致充电耗时久，难以满足快速充放电需求。液相体系具有更高的迁移率和反应动力学，基于此设计的自充电液流电池可突破扩散壁垒：O2能通过液相快速氧化还原态多元醇，Zn2+等电荷载体在液相中的扩散系数比固态高数个数量级，且液流电池开放的电池结构适配自充电的空气注入过程，仅需气泵向电解液储液罐通入O2即可实现自充电，无需拆解电池，大幅简化装置复杂度。   核心内容 图1：SCFB的设计原理   如图1所示，SCFB由正负极电解液、集流体、隔膜和储液罐组成。正极侧连接气泵，通入空气即可自充电，无需拆解。醌类衍生物在O2氛围下CV曲线变化显著，表明其还原态可被O2快速氧化，符合自充电对材料还原电位低于氧还原电位的要求。DFT计算显示，2,7-AQDS的LUMO能量最低、能隙最小，电子转移阻力低，取代基位置进一步优化其电化学性能。在理化特性方面，2,7-AQDS具有最高的氧化还原电位、溶解度、扩散系数和反应速率常数，是SCFB最优正极材料。 图2：SCFB的自充电机制   开路电压测试显示，放电后电压为0.56 V，通入O₂后升至1.08 V，表明O₂对还原态2,7-AQDS2-的氧化是自充电的关键驱动力。光谱分析进一步揭示反应过程：UV-Vis显示通空气后C=O吸收峰增强，8分钟内2,7-AQDS2-完全氧化，且反应可逆；原位FTIR中C=O峰增强并伴随H2O2信号，EPR检测到·OH，均证实O2氧化过程中生成H2O2副产物。反应机制总结为：放电时2,7-AQDS被还原，自充电时O2将其氧化再生并产生H2O2；Mn基碳毡可有效分解H2O2、促进电子转移，从而提升电池稳定性。 图3：SCFB的电池性能   充放电过程的UV-Vis光谱显示，C=O与C-O键吸收峰在充放电过程中可逆变化，证实烯醇化反应是电荷存储的核心机制。倍率性能测试表明，电流密度从10增至120 mA cm-2时，库仑效率始终接近100%，优异性能源于2,7-AQDS的快速电子转移与催化剂的催化作用。循环稳定性方面：0.1 M 2,7-AQDS体系可以稳定循环1600次。在-10℃条件下可稳定循环2500次，库仑效率超过99%；0.5 M体系同样能稳定运行600次。NMR分析显示循环后2,7-AQDS分子结构未发生降解，容量衰减主要归因于锌负极腐蚀、枝晶生长及物种交叉渗透。 图4：SCFB的自充电性能   自充电速率方面，系统在通入空气后仅需8分钟即可达到94%的理论容量，快于传统固态自充电系统。性能对比显示，相较于已报道的自充电电池，SCFB在自充电效率与时间综合维度上表现最优。多金属负极验证表明，Zn、Al和Mg负极在20次自充电-放电循环中均表现出稳定的电压平台与可忽略的容量衰减，证实了该负极体系具有良好的通用性。在应用方面，通过串联3个2,7-AQDS基SCFB构建的电池堆，可成功为手机、电风扇等小型电器供电。电解液在放电时由亮黄色变为黑色，自充电后恢复原色，直观反映了2,7-AQDS/2,7-AQDS2-之间高度可逆的氧化还原反应，体现出良好的实用潜力。 结论展望   本研究开发的自充电有机液流电池突破了固态自充电体系反应动力学缓慢的瓶颈：通过筛选出高活性的2,7-AQDS作为正极材料，结合被修饰的碳毡抑制副反应、提升动力学，实现了 8 分钟超快充至 94% […]

通讯作者：王珏 通讯单位：中南大学 DOI：10.1021/acs.iecr.6c00782 工作简介   本研究设计了一种采用聚吡咯辅助形成Co−Nx位点的Co-PPy/C作为碱性多硫化物/铁氰化物氧化还原液流电池（S−Fe RFB）的负极催化剂。该催化剂将聚吡咯优异的导电性能与Co−Nx位点卓越的催化活性相结合，从而显著提升了多硫化物转化的氧化还原反应速率。经Co-PPy/C改性的电池在20mA cm-2下实现87.5%的EE，较原始电极电池（56.3%）提升31.2%。此外，采用Co-PPy/C的S−Fe RFB在80mA cm-2下可稳定运行500次循环，每循环EE衰减率仅为0.00442%，展现出优异的长期循环稳定性。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   研究背景   在众多储能技术中，氧化还原流电池（RFB）因操作灵活性、安全性及长循环寿命而脱颖而出，特别适用于大规模储能应用。自1974年问世以来，已开发出多种RFB系统，包括全钒体系、锌-溴体系、锌-碘体系、全铁体系以及S-Fe RFB。硫元素储量丰富且成本低廉，而多硫化物物种（Sx²⁻，x=1–4）在水性电解质中具有高溶解度和多重氧化还原电对，使得S-Fe RFB成为电网级储能的理想候选方案。然而，在原始电极上，S₄²⁻/S₂²⁻在S-Fe RFB负极的氧化还原反应动力学本质上较为迟缓，导致极化效应加剧且可逆性降低，从而显著影响电池的EE与运行稳定性。为解决此问题，亟需通过高效催化剂对电极进行改性，以加速多硫化物在负极的转化过程。   核心内容 图1电极的SEM图像和元素分布   扫描电子显微镜进行了表征显示催化剂附着在石墨毡（GF）上，确保了电池运行期间稳定的催化活性和高效的电荷转移。Co-PPy/C的颗粒呈球形、表面粗糙，平均粒径约为100纳米。能量色散X射线光谱结果证实Co-PPy/C由C、N和Co元素构成，Co均匀分布于PPy/C基质中，表明钴已成功掺入。 图2 XRD和XPS分析   XRD显示PPy/C在约25.0°和44.0°处显示出两个衍射峰，分别对应石墨碳的(002)和(100)晶面。相比之下，Co-PPy/C在44.2°、51.5°和75.8°处呈现明显的衍射峰，对应钴材料的(111)、(200)和(220)晶面，证实了钴成功掺入PPy/C骨架结构中；同时，25.0°处的典型石墨碳衍射峰依然保留，表明钴的引入未破坏碳结构。拉曼光谱显示Co-PPy/C的ID/IG比值为1.276，略高于PPy/C（1.254），表明由于Co−Nx位点的形成，Co-PPy/C含有更多的碳缺陷。此外，Co-PPy/C在646.3 cm⁻¹处显示出一个明显的吸收峰，该峰可归因于Co−N键的存在，表明形成了Co−Nx结构。同时，XPS进一步验证Co-PPy/C形成了Co−Nx结构。 图3.电化学性能   CV测试显示原始电极表现出最小的氧化峰电流密度（Ipa），而还原峰电流密度（Ipc）接近零，表明电催化活性可忽略不计。与原始电极相比，PPy/C催化剂的峰电流密度仅略有增加，说明对S²⁻/S⁴²⁻的电催化活性有限。此外，Co-PPy/C表现出最高的峰电流密度，尤其是在将S⁴²⁻还原为S²⁻的过程中，达到−21.77mA cm⁻²，表明无论是单独的金属钴还是热处理前的混合物，均无法为S²⁻/S⁴²⁻氧化还原反应提供足够的催化活性；而在Co²⁺和PPy热分解过程中形成的Co−Nx位点上配位的钴，则显著增强了对S²⁻和S⁴²⁻可逆转化的催化活性。此外，EIS结果表明，Co-PPy/C中的Co-Nx位点有效地降低了电荷转移电阻，增强了电化学活性。   塔菲尔曲线测试结果显示在100%SOC的电解液中，Co-PPy/C改性电极的塔菲尔斜率（65.8mV dec⁻¹）低于其他电极，较原始电极（79.5mV dec⁻¹）降低了17%；而在0%SOC的电解液中，Co-PPy/C的塔菲尔斜率从原始电极的1335.9mV dec⁻¹显著降至90.6mV dec⁻¹，降幅达93%。结果表明Co-PPy/C催化剂能显著加速多硫化物的氧化还原反应，尤其对从S₄²⁻到S₂²⁻的缓慢还原步骤表现出明显的促进作用。 图4.催化剂的多硫化物吸附及化学状态分析   PPy/C对多硫化物的亲和力极低，溶液仍呈黄色，与空白电解质无异；而引入钴后，Co/C和钴改性PPy/C的溶液颜色明显变浅，表明对多硫化物的吸附能力得到提升。在所有样品中，Co-PPy/C表现出最显著的吸附效果，说明与多硫化物的相互作用更为强烈。紫外-可见光谱（UV-Vis）显示含CoPPy/C的溶液上清液在约260、310和370nm波长处显示出最弱的吸收峰，分别对应S²⁻、S2²⁻和S2²⁻/S4²⁻，从而实现了最低的多硫化物残留浓度。相比之下，含Co/C及钴改性PPy/C的溶液仅显示中等程度的吸光度降低，而PPy/C仍保持较强的吸收强度，表明Co-PPy/C中钴离子与Nx配位位点的协同存在有效增强了多硫化物的吸附性能，并促进了后续转化过程。   此外，通过XPS研究Co-PPy/C在吸附Na₂S₄后的元素组成和价态变化。在S 2p谱图中，164.4eV和163.2eV处的峰分别对应桥连硫（SB 0）和末端硫（ST −1），而162.4 eV处的峰则归因于Co-S键的形成。吸附后，Co 2p谱图显示Co-Nₓ和Co₀的结合能发生负位移，而N 1s谱图中Co-Nₓ的结合能则呈现正位移。位移表明钴中心电子密度增加，且钴位点与配位氮之间发生了电子转移，证实了Na₂S₄与催化剂之间的相互作用，说明该催化剂是通过化学吸附而非物理吸附方式吸附多硫化物的。 图5.多硫化物在不同活性位点上的DFT计算结果   DFT计算的S42−在各种表面上的优化吸附构型显示：石墨烯-碳（001）（-0.301eV）、Co（111）（-1.766eV）、N−C（-0.459eV）和Co−N4（-1.243eV）。石墨烯碳层及N−C基团对S4²⁻的吸附能力相对较弱，不利于多硫化物的催化转化。相比之下，Co(111)表面表现出过强的吸附作用，可能导致S-S键断裂及钴表面部分硫化，从而造成S4²⁻不可逆流失，并对电池的充放电性能产生不利影响。此外，Co-N₄位点具有适中的结合能，既能使S4²⁻稳定锚定在催化剂表面，又能促进高效的电荷转移。结果表明，CoPPy/C中的Co-N₄位点为多硫化物提供了最平衡的吸附能，有效实现了其催化转化。   投影态密度显示吸附前Co中心的d轨道在费米能级附近呈现显著的态密度峰，表明具有强烈的d轨道活性，有利于电子传输和反应物活化。在S42−吸附后，费米能级附近的Co-PPy/C的d带中心显著降低，反映了Co-N4位点和多硫化物之间的大量电荷转移。差分电荷密度分析进一步表明电子从氮位点向钴中心转移，随后传递至S42-，充分证明了Co−N4位点优异的电子供体能力和催化潜力。 图6.电池性能   在所有电流密度（20−80mA cm−2）下，Co-PPy/C电池均表现出最高的EE。在20mA