June 3, 2026

第一作者：张敏 通讯作者：付乾 通讯单位：重庆大学 成果简介 气体扩散电极（GDE）作为膜电极组件（MEA）反应器的关键组成部分，凭借其低欧姆电阻和优异传质性能，在大规模电催化二氧化碳还原（CO₂RR）中展现出广阔前景。然而，传统碱性或中性电解质体系中由OH⁻引起的碳酸盐化及析氢等问题严重制约了其工业化进程。采用酸性介质策略可有效缓解碳酸盐形成，但强质子环境也易导致析氢反应（HER）占主导，显著降低CO₂还原效率。本文，重庆大学付乾教授团队研究了在纯酸性条件下的MEA型CO₂RR性能提升策略。该研究通过配位相互作用与亲核取代反应，在催化剂表面构建了带有R₄N⁺官能团的交联聚电解质涂层。该涂层不仅提供正电荷以增强局部电场、稳定关键中间体，还显著提高了CO₂RR催化活性和选择性。进一步借助原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）分析，研究揭示了聚电解质修饰对界面氢键网络的重构与增强机制，突出了聚电解质工程在优化酸性CO₂RR界面微环境中的重要作用。 相关成果以“Surface-immobilized cross-linking tetraalkylammonium cations networks mitigate hydrogen evolution for pure acidic CO2 reduction in proton-exchange membrane electrolyzers”为题发表在Journal of Energy Chemistry上期刊上。 感谢重庆大学付乾教授团队 （第一作者：张敏）供稿！ 本文所用 膜电极（MEA）型CO₂RR反应器 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景   基于气体扩散电极（GDE）的膜电极组件（MEA）反应器具有低欧姆电阻和优异传质性能，被广泛认为是实现大规模二氧化碳还原（CO₂RR）的理想电解槽构型。早期研究多采用阴离子交换膜（AEM），其碱性环境有利于高选择性和高法拉第效率（FE）；然而，碳酸氢盐的形成与迁移会导致严重的CO₂穿透问题，显著限制单程转化率（SPC）（图1A）。为解决该问题，研究者开发了基于质子交换膜（PEM）的CO₂RR系统。在该体系的酸性阴极环境中，生成的碳酸盐可被质子（H⁺）迅速再生为CO₂，从而有效防止CO₂向阳极穿透（图1B）。近年来，酸性CO₂RR研究普遍引入碱金属阳离子以调控阴极界面微环境。这些阳离子富集于亥姆霍兹外平面（OHP），既可增强局部电场、稳定反应中间体，促进CO₂RR，又能屏蔽阴极电场、抑制H⁺迁移，缓解析氢反应（HER）竞争。但在高电流密度下，阳离子持续积累一旦超出H⁺缓冲容量，便会引起盐沉积，造成GDE孔道和阴极微通道堵塞，最终导致电解槽运行失败。近期提出的电催化剂表面有机阳离子修饰策略，可在避免碳酸盐沉积的前提下实现类似的界面调控：提供正电荷以增强局部电场、稳定关键中间体，提高CO₂RR性能（图1C）。在与纯酸/水阳极配对时，H₃O⁺可经PEM持续迁移至阴极。由于CO₂还原动力学缓慢，界面处H₂O和H⁺均可能被还原发生HER。因此，维持界面氢键网络完整性以减少游离水还原，同时增加OHP区正电荷以屏蔽电场、阻碍H⁺向表面迁移，将有助于在纯酸性PEM体系中促进CO₂还原反应。 图1.不同反应介质和构型CO₂RR示意图：(a) 中性或碱性阴离子交换膜 (AEM)的MEA；(b) 有碱金属阳离子的酸性质子交换膜(PEM)的MEA；(c) 催化剂表面固定有机阳离子的纯酸性PEM的MEA。   在此，重庆大学付乾教授团队通过在催化剂表面利用配位相互作用与亲核取代反应，成功固载了带有R₄N⁺官能团的聚电解质，实现了纯酸性膜电极组装（MEA）系统中高效的CO₂电解。该团队采用聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）对银电极进行包覆，得益于PDDA中高密度季铵基团所带来的强正电场特性，所制得的Ag@PDDA电极在以H₂SO₄为阳极电解液的MEA电解槽中显著抑制了析氢反应（HER），并有效促进CO₂向CO的转化。在100 mA·cm⁻²的电流密度下，该电极对CO的法拉第效率（FE）高达86%，单程转化率（SPC）达到72%，其性能远超以往基于碱金属阳离子体系的报道。通过对比不同界面的原位衰减全反射–表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）发现，Ag/QAPPT与Ag@PDDA界面处的孤立水（i-H₂O）占比均低于Ag及Ag/CTAB界面，表明聚电解质修饰增强了氢键网络连通性。更重要的是，Ag@PDDA因具备更高的电荷密度，可建立更强界面电场，不仅有效阻抑H⁺迁移，还促进CO₂加氢生成关键中间体COOH，从而高效推动CO形成（图2）。该研究突显了聚电解质工程在纯酸性CO₂还原反应界面调控中的重要作用，为设计高效酸性CO₂电解系统提供了新思路。 图2. PDDA结构不仅能抑制 H⁺的迁移并阻隔H₂O与催化剂的直接接触，还能在纯酸性体系中促进从CO₂到关键中间体 *COOH的生成。   核心内容 1.PDDA层制备与表征   为了确保PDDA有机阳离子层在电解过程中稳定附着于催化剂表面而不被冲刷流失，作者设计了一种交联网状结构，通过配位与亲核取代过程成功制备了PDDA包覆的银电极（Ag@PDDA）。扫描电子显微镜（SEM）图像表明，原始银纳米颗粒表面光滑，粒径约为60 nm；而Ag@PDDA则呈现出典型的多孔有机聚合物网络形貌。透射电子显微镜（TEM）进一步显示，颗粒表面覆盖有一层平均厚度约2.0 nm的均匀聚合物包覆层。X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析均检测到与PDDA聚电解质结构一致的特征峰，证实其成功复合。Zeta电位测试结果表明，材料表面带正电，且Ag@PDDA的电势明显高于纯共聚物，这主要归因于交联过程中季铵氮（N⁺）官能团的生成所带来的更高正电荷密度。 图3. （a）PDDA聚电解质在Ag上交联;（b，c）Ag@PDDA的SEM和TEM图像，插图是纯Ag颗粒;（d）HAADF-STEM和相应的EDS图谱Ag@PDDA;（e，g）银、共聚物和Ag@PDDA的FTIR光谱、N1s图谱和zeta电位。   2.酸性CO2RR性能   在50–300 mA/cm²的宽电流密度范围内，Ag@PDDA电极的CO法拉第效率（FE）显著高于未修饰的Ag电极及物理混合的Ag/PDDA样品。未修饰的Ag电极几乎未产生任何CO₂还原反应（CO₂RR）产物，而Ag/PDDA的CO法拉第效率仅约为20%。相比之下，Ag@PDDA在200 mA/cm²电流密度下实现了高达86%的CO法拉第效率。该膜电极组件（MEA）在200 mA/cm²和300 mA/cm²电流密度下的全电池电压分别为3.37 V和4.17 V，均低于以往文献报道的数值。系统在100 […]

第一作者：刘朝镇 通讯作者：郑梦莲研究背景 通讯单位：浙江大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.177666 感谢浙江大学郑梦莲团队（第一作者：刘朝镇）校稿！ 工作简介   本研究开发了一种功能梯度阳极，通过在电极厚度方向上耦合亲锌性与电子导电性，将锌沉积导向多孔主体区域。通过依次在商用碳毡上静电纺丝铜掺杂和氮掺杂碳纳米纤维，制备出多层复合纳米纤维网络：富铜层对锌具有强亲和力，可促进快速且空间分布均匀的成核；而富氮层则提供适度导电性及丰富的二次成核位点，有助于均质化界面场并抑制膜附近积聚。多物理场模拟与循环后显微镜观测证实该设计实现了从表面局域生长向体积填充的转变，并有效抑制了枝晶形成。在锌铁液流电池中，梯度电极使比容量较原始碳毡提升30%，且在80mA cm-2下循环300次仍保持50mAh cm-2的容量，能量效率超过76%。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   研究背景   AZIFB电池有限的面容量已成为制约其在大功率、长时长储能应用中扩展能力的关键瓶颈。深度充电时，锌离子在阳极的沉积严格局限于二维电极/膜界面；因此，Zn²⁺流迅速接近扩散极限，浓度极化呈指数级加剧，并引发尖端效应，表明Zn²⁺优先积聚在局部电场最强的凸起区域，导致电极/膜界面出现异常锌沉积。由此形成的非均匀沉积层会阻碍离子传输路径，最终降低单位面容量。这种双重瓶颈迫使单个电池只能在低面容量和低电流密度的工作区间内运行。若要恢复容量，电堆结构必须向外扩展至更大面积，将增加膜和双极板的冗余成本，最终使AZIFB仅适用于分布式储能场景，而无法进入大规模、长时储能市场。   核心内容 1.高通量筛选与表征测试 图1(a)单个锌原子在不同基底上的吸附能；(b)不同基底材料上HER的活化能垒；(c)吸附能及Bader电荷转移计算结果；(d)1050Cu的SEM图像；(e)1050Cu的TEM图像；(f)1050Cu的EDS分布图；(g)各材料的电导率；(h)1050Cu的XRD；(i)1050Cu的XPS   本研究首先利用DFT评估了代表性过渡金属低指数晶面的单原子锌吸附能（E_ads）。在所研究的金属中，铜同时具有最高的E_ads和最大的析氢反应能（E_HER），验证了其作为锌有效成核种子的潜力。Bader电荷分析证实了锌向基底的电荷转移与计算得到的吸附能之间存在强相关性（R²=0.91），进一步验证了DFT预测结果的可靠性。   在碳纤维的制备过程中，采用高速鼓式收集技术一步法制备了电纺多孔碳纤维。纺丝过程中，聚丙烯腈射流在旋转芯轴上快速排列，形成具有宏观取向的纤维毡。扫描电子显微镜（SEM）显示共掺杂处理既未破坏相互连接的孔隙网络，也未显著改变纤维直径或孔隙率。所得纳米纤维的直径控制在125–150纳米范围内。相对于传统的碳毡（约10µm），减少了两个数量级，显著扩大了电化学反应的比表面积。能谱分析结果表明氮、氧和铜原子均匀分散于纤维基体中；未检测到富铜团聚体。   各类纤维的电子电导率结果显示铜掺杂显著提高了电纺纳米纤维的电子电导率，在氮掺杂区域形成了明显的梯度分布。稳定的电导率梯度在电极厚度方向上产生自发内电场，持续将Zn²⁺从低电导率的膜区附近区域导向高电导率的远端区域。这种持续的离子传输不仅增加了沉积深度，还提升了面容量。此外，XRD图在2θ=43.3°和36.4°处仅显示出两个宽反射，对应于金属Cu（111）和Cu₂O（111）。并且，金属铜（111,200）表面呈现尖锐强烈的反射峰，其半高全宽较窄；而Cu₂O峰则较弱且展宽，表明铜是主要相态。由于金属铜比Cu₂O具有更优异的导电性能和更低的表面能，因此预计将成为锌沉积过程中的主要异质成核位点。   2.电化学测试 图2(a)不同材料的CV曲线；(b)EIS曲线；(c)Tafel极化曲线；(d)CF与1050N|Cu|CF（A/m²）上的反应电流密度分布；(e)不同材料的成核过电位；(f)锌离子在不同材料上的吸附能；(g)不同材料的CA曲线；(h)通过DFT计算得出的锌原子在CF和Cu(111)表面的反应路径及能垒；(i)碳基底上负载的铜纳米颗粒的微分电荷密度   循环伏安曲线显示Zn/Zn²⁺氧化还原反应性能提升，归因于金属铜纳米晶粒的存在。电化学阻抗谱表明其电荷转移电阻更低，归因于N-Cu共掺杂的协同效应。同时，EIS测试证实1050Cu材料的离子传输速率显著更快，充分彰显其卓越性能。塔菲尔分析推算出1050Cu的最高腐蚀电位（E_corr），嵌入的铜纳米晶粒提升了碳框架的电子导电性，并进一步降低了电荷转移电阻。因此，采用1050Cu组装的水基锌液流电池极化现象减弱，可在较高电流密度下稳定运行。   COMSOL技术分析显示当仅使用CF作为阳极时，Zn²⁺优先在外层几何表面上被还原，几乎不渗透至多孔主体内部。CF材料均匀的电子导电性消除了纤维网络中的显著电势降，因此无法产生驱动Zn²⁺向内迁移的内部电场，从而限制了锌负载的深度与均匀性。相比之下，1050N|Cu|CF结构刻意形成了空间调制的导电性分布：金属1050Cu层的导电性比相邻的1050N相高出数个数量级。由此产生的界面电势梯度会形成额外的电迁移效应，持续将Zn²⁺从表面导向电极内部。与传统电极中电流密度集中在质子交换膜附近的特性不同，这种梯度结构可使电流密度分布从膜侧向电极内部逐渐扩展，从而实现更均匀的反应分布。   恒电流锌沉积曲线显示原始CF和氮掺杂的1050N均表现出显著的成核过电位（NOP，约120–140mV），是由于sp²碳与金属锌之间存在较大的晶格失配所致。相比之下，1050Cu的NOP显著降低至仅32mV，表明其具有强烈的锌-基底亲和力，并证实了嵌入的铜可作为成核种子。计算得到的吸附能显示1050Cu上的值为−2.71eV，而原始碳上的值为−0.23eV。前者能有效固定Zn²⁺在铜活性位点，实现均匀成核并高效抑制枝晶生长；而较弱的锌-碳相互作用则促进随机沉积及后续枝晶增殖。并且，差分电荷分析进一步证明了Zn²⁺与相邻铜原子之间明显的积聚区域证实了电荷转移和化学键的形成。   3.充放电性能测试 图3.ZIFB性能   由于所有电池均采用相同的Nafion 211膜，碱性锌铁液流电池在不同电极和电流密度下的CE基本一致。在80mA cm⁻²下，1050N|Cu|CF电极的EE达到81.2%，略优于CF基线电极；即使在200mA cm⁻²的高电流密度条件下，该复合电极仍保持64.4%的EE，充分体现了在高倍率条件下的优异适应性。此外，在相同电解液和流速条件下，CF阳极的短路容量为226mAh cm⁻²，而1050N|Cu|CF复合材料则能稳定沉积至378mAh cm⁻²，最大面容量提升约30%。   长期循环测试（50mAh cm⁻²，80mA cm⁻²）显示CF电极在充电时呈现逐渐升高的极化现象，但1050N|Cu|CF阳极在连续300次循环中始终保持着近乎稳定的充放电曲线，凸显了其在高面容量下卓越的枝晶抑制能力和结构稳定性。在约300次循环内未观察到容量衰减或效率下降，而GF仅经过约150次循环后即出现明显性能劣化，使得1050Cu电极的使用寿命约为CF电极的两倍。即使不存在内部短路现象，采用CF作为负极的锌基液流电池在长期循环的后半段也会表现出显著且渐进的EE下降，提前劣化主要归因于极化的累积增加，而非库仑损耗。   4.锌电沉积的形貌与工作机理