第一作者：李来熙/卜然

通讯作者：张兵/陆盈盈/程豪

通讯单位：浙江大学

成果简介

浙江大学杭州国际科创中心程豪研究员联合张兵研究员、陆盈盈教授团队采用低温结晶方法（LTCM）合成了一种结构致密、垂直定向的多功能自支撑COF膜TpPa-SO₃H FSF，成膜过程无需使用粘合剂。这种方法与常用的传统高温溶剂热法（HTSM）制备的COF膜TpPa-SO₃H HPF形成鲜明对比。TpPa-SO₃H FSF能够有效抑制多碘离子（I3-）的穿梭效应，同时促进锌离子（Zn2+）的高效传输，得益于该膜有序可控的孔结构、可调的荷电基团以及紧凑的空间结构。研究结果表明，这种功能增强的COF隔膜在静态锌碘电池中，当电流密度为2 A g⁻¹时，实现了高达99.9%的库仑效率（CE），且电池循环寿命超过了16000圈。此外，将该COF膜应用于锌碘液流电池中，电池在500多次循环中展现了几乎没有衰减的库伦效率、电压效率和能量效率。

相关成果以“Densely packed and vertically oriented covalent organic framework membrane enabled efficient ion sieving for zinc iodine battery”为题发表在Nano Energy（IF：16.8）上。

感谢浙江大学陆盈盈&程豪团队校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

水系锌离子电池（AZIB）具有本征安全、理论比容量高（820 mAh g⁻¹）、环境友好及锌储量丰富等多重优势，展现出巨大的发展潜力。其中，锌–卤素电池凭借其阴极碘和溴等卤素的转化反应机制，实现了高输出电压、高能量密度和低成本备。然而，锌–卤素电池面临的一个重大挑战是多碘离子和多溴离子的穿梭效应，这严重阻碍了电池的长期稳定运行。隔膜在电池中扮演着离子选择性运输的关键角色。传统水系电池中常用的玻璃纤维膜由于具有宏观孔隙，难以有效抑制聚阴离子的穿梭。另一方面，商业化质子交换膜如Nafion，其亲水性质子传导相（包含磺酸基团和水分子，尺寸约为3-5 nm）远大于聚阴离子（如聚碘离子，直径为0.51 nm）的尺寸，这使得完全阻断聚阴离子穿梭成为一项艰巨的任务。

 近年来，在将共价有机框架（COF）、金属有机框架（MOF）和沸石等微孔晶体材料应用于商业玻璃纤维膜表面或通过高压加工制备成膜方面取得了显著进展。这些材料凭借其固有的微孔结构和可调的物理化学性质，有效抑制了聚阴离子的穿梭，显著提升了隔膜的离子选择性传输性能。然而，目前的研究主要集中在这些材料的粉末形式上，其各向异性的取向往往破坏了结构的有序性和连续性，难以提供高效均匀的离子传输路径。此外，聚阴离子仍可能沿着多晶结构内的晶界和间隙进行迁移，从而限制了微孔材料本征优势的充分发挥。因此，开发具有高度有序和连续结构的晶体微孔膜，以实现高效离子筛分具有重要意义。

核心内容

以三醛基间苯三酚（Tp）和2,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO₃H）为原料制备了COF材料。在传统高温溶剂热法（HTSM）下，于120°C时获得的TpPa-SO₃H COF粉末表现出各向异性取向。相比之下，采用50°C的低温结晶法（LTCM）实验制备得到了致密堆积的TpPa-SO₃H FSF膜，该膜具有大规模连续且光滑的结构特征。然而，当使用TpPa-SO₃H粉末与少量粘合剂通过热压法制备隔膜TpPa-SO₃H HSF时，产生了非均匀的结构。值得注意的是，这种基于席夫碱反应的合成方法可以扩展到其他COF材料的制备中。例如，使用Tp和4,4′-二氨基联苯-3,3′-二磺酸（BD-SO₃H）作为原料，也成功获得了完全均匀的膜。

在膜形成过程中，低温条件至关重要。温度升高会导致产物转变为粉末状态，而低温条件则能减缓反应速率，为可控的膜形成提供更长的时间，并促进有序的晶体排列和生长。此外，低温下溶剂蒸发的减少有效降低了热干扰，提高了反应环境的稳定性。同时，较慢的反应速率使得晶体有更多时间来纠正潜在缺陷，从而减少内部缺陷，提高晶体结构的完整性和有序性。

通过X射线衍射（XRD）、XRD织构（极图）以及广角X射线散射表征，证实了TpPa-SO₃H FSF膜在生长过程中存在（001）晶面的取向择优。高分辨率透射电子显微镜表征进一步揭示了TpPa-SO₃H FSF膜的高结晶度，并清晰地描绘了其六边形纳米孔（孔径约1.4 nm）。然而，在TpPa-SO₃H HPF膜中并未观察到有序结构。

图1. TpPa-SO₃H COFs的制备与表征

 由于结构致密，TpPa-SO₃H FSF膜的接触角（42.4°）高于TpPa-SO₃H HPF膜的接触角（32.5°）。然而，得益于-SO₃H基团的存在，TpPa-SO₃H FSF膜仍表现出亲水性，其润湿性优于聚烯烃膜，甚至优于Nafion膜。在锌–锌对称电池中，采用TpPa-SO₃H FSF膜的电池过电位略高于采用TpPa-SO₃H HPF膜的电池，尤其是在高电流密度下。这种差异可能归因于TpPa-SO₃H HPF膜具有更丰富的多晶边界和间隙结构。离子传导性结果也支持了这一点，显示TpPa-SO₃H HPF膜的传导性更高。然而，这种结构也容易导致在间隙空间内形成锌枝晶，进而引发电池微短路。因此，当电流密度为18 mA cm⁻²时，采用TpPa-SO₃H HPF膜的电池出现短路，拆卸后观察到零散的锌枝晶。相比之下，采用TpPa-SO₃H FSF膜的电池在不同电流下均能保持稳定的极化电压，未发生短路现象。此外，与 TpPa-SO₃H HPF 膜相比，循环后与 TpPa-SO₃H FPF 膜配对的锌阳极表面形态更加光滑。

模拟扩散实验证实了TpPa-SO₃H FSF膜对I₃⁻的有效阻隔作用。在72小时的浸泡过程中，未观察到深棕色I₃⁻的明显穿梭现象，而TpPa-SO₃H HPF膜则出现了明显的I₃⁻扩散。从结构上看，带负电荷的-SO₃H基团有效排斥阴离子，这是阻碍I₃⁻穿梭的关键因素。TpPa-SO₃H在pH值为3-7时（即在弱酸性的2 M ZnSO₄电解质中）呈现负Zeta电位，进一步证实了这一点。相比之下，TpPa-SO₃H HPF膜对I₃⁻阴离子仅具有部分阻挡作用。尽管TpPa-SO₃H内部的纳米多孔结构和带负电荷的基团能阻碍I₃⁻阴离子，但其较为疏松的结构仍允许部分I₃⁻穿梭。而TpPa-SO₃H FSF膜致密的内部结构则大大提高了其对I₃⁻阴离子的阻挡能力。

图2. TpPa-SO₃H COFs膜的离子传输行为

分子动力学（MD）模拟进一步揭示了阴离子和阳离子的扩散行为特性。模拟结果显示，-SO₃H基团构成了显著的能量壁垒，有效阻碍了阴离子（I⁻和I₃⁻）的扩散，而同时促进了阳离子（K⁺和Zn²⁺）的扩散。具体而言，I₃⁻最初会吸附在TpPa和TpPa-SO₃H的位点附近，导致体系能量迅速降低。然而，当I₃⁻尝试穿过通道时，-SO₃H基团的作用使得I₃⁻的扩散阻力从负值转变为正值（7.43 kJ mol⁻¹），从而有效地限制了其移动性。这些微观结构特征和化学特性赋予了TpPa-SO₃H在离子筛分方面的高效性。

图3. COFs膜中离子传输的分子动力学（MD）模拟

 传统玻璃纤维膜在2 M ZnSO₄体系中的Zn²⁺迁移率约为0.3~0.4。相比之下，由于磺酸基团对阴离子迁移的阻碍作用，TpPa-SO₃H HPF膜的Zn²⁺迁移数提高至0.54。而致密的TpPa-SO₃H FSF膜，凭借其结构优势，Zn²⁺迁移数高达0.79，这进一步证实了其在阳离子和阴离子筛分方面的高效性。适配TpPa-SO₃H FSF膜的锌碘电池的循环伏安（CV）曲线显示，在低氧化峰电压（1.2~1.3 V）下，I⁻转化为I₃⁻；而在较高电压（1.3~1.4 V）下，部分I₃⁻转化为I₂。

抑制I₃⁻穿梭对于提高锌碘电池的性能至关重要。在充电过程中，I₃⁻穿梭会导致过充电，从而降低CE。此外，I₃⁻的穿梭会引发电池自放电。当适配TpPa-SO₃H HPF膜的电池达到满电容量（100% SOC）时，经过14天的老化，电池容量会显著下降32.5%。相比之下，适配TpPa-SO₃H FSF膜的电池容量损失仅为8.8%。为了深入探究穿梭效应，利用原位拉曼光谱检测电池负极一侧的I₃⁻。在适配TpPa-SO₃H HPF膜的锌碘电池中，充电时在负极可检测到强烈的I₃⁻信号（110 cm⁻¹），且放电时信号强度基本保持不变，这表明I₃⁻在整个充电和放电周期中都在持续穿梭。相比之下，适配TpPa-SO₃H FSF膜的电池在充电和放电过程中显示的I₃⁻信号极少，这表明该膜有效地抑制了I₃⁻的穿梭现象。

图4. 电池内的离子传输机理

 采用TpPa-SO₃H FSF膜的锌碘电池，在0.2 A g⁻¹的电流密度下，初始容量为140.3 mAh g⁻¹，经过1200次循环后，容量保持率仍达到82.2%，平均CE为99.6%。倍率性能测试中，TpPa-SO₃H FSF电池的放电容量在140.1至121.7 mAh g⁻¹之间变化。当电流密度恢复到2 A g⁻¹和1 A g⁻¹时，可逆容量分别为129.3 mAh g⁻¹和133.7 mAh g⁻¹，展现出极佳的可逆性。值得注意的是，由于I₃⁻的弛豫时间较短，降低了扩散源的浓度，因此电流密度越高，CE也越高。在5 A g⁻¹时，CE达到99.96%。使用TpPa-SO₃H FSF膜的电池在2 A g⁻¹的条件下稳定循环16000次，平均CE保持在99.9%。之后，电池容量下降，表明电池失效，但并未观察到短路现象，且TpPa-SO₃H FSF膜在循环后仍然完好无损。

为了更全面地评估TpPa-SO₃H FSF膜在锌碘电池中的作用，组装了液流电池进行测试。适配TpPa-SO₃H FSF膜的锌碘液流电池在5 mA cm⁻²条件下充放电，CE、VE和EE分别达到98.3%、83.6%和82.2%。在20 mA cm⁻²条件下，液流电池展现出出色的稳定性，在500次循环中，CE、VE和EE的衰减几乎可以忽略不计，平均值分别为98.6%、76.1%和75.1%。与之前提出的膜相比，更薄的TpPa-SO₃H FSF膜在静态和流动电池方面均表现出更加优异的电化学性能。

图5. 适配COF膜的静态和锌碘液流电池的电化学性能

结论展望

在本研究中，作者采用LTCM方法合成了具有可控多孔结构、改善的荷电性能和致密堆叠的COF膜TpPa-SO₃H FSF。这种功能化的自支撑COF膜有利于锌离子的高效传输，同时能有效抑制多碘离子的穿梭效应。因此，相较于通过粉末热压制备的膜，采用TpPa-SO₃H FSF膜的锌碘电池在0.2 A g⁻¹的电流密度下，CE从93.6%显著提升至99.6%。此外，TpPa-SO₃H FSF膜表现出卓越的循环稳定性，在静态锌碘电池中，即使在2 A g⁻¹的高电流密度下，可实现超过16000次的循环，且CE保持在99.9%。在锌碘液流电池体系中，TpPa-SO₃H FSF同样展现出稳定的性能，经过500次循环后，CE仍保持在98.6%，VE为76.1%，EE为75.1%。这项工作为膜的设计、离子的筛选和传输提供了有前景的见解。

文献信息

Laixi Li¹, Ran Bu¹, Wei Zhong, Qian Wu, Fan Wang, Zeyu Shen, Shulan Mao, Jiahui Zhang, Chaoqiang Tan, Shichao Zhang, Bing Zhang^*, Hui Gao, Yoonseob Kim, Yingying Lu^*, Hao Cheng^*, Densely packed and vertically oriented covalent organic framework membrane enabled efficient ion sieving for zinc iodine battery, Nano Energy, 2025, 110886.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110886