第一作者：何思琪

通讯作者：李昊龙

通讯单位：吉林大学

感谢吉林大学李昊龙教授团队（第一作者：何思琪）校稿！

成果简介

未来社会的可持续发展取决于先进的储能技术。钒氧化还原液流电池（VRFB）因其高容量、长寿命、快速响应和安全性而成为大规模、长时储能的首选解决方案。质子交换膜（PEM）是VRFB的关键部件，在传导质子和防止钒离子交叉方面起着至关重要的作用。目前，以Nafion为代表的全氟磺酸膜是VRFBs中最常用的PEM。然而，钒离子（~0.6 nm）和Nafion膜中的离子域（3-5 nm）之间的尺寸差异导致钒渗透性显著，从而降低了电池性能。因此，合理调节Nafion膜的结构以提高其导电选择性是一个迫切的问题。本文，吉林大学李昊龙教授团队重点介绍了Nafion改性的最新进展，为促进VRFB技术高选择性Nafion膜的根本创新提供了宝贵的见解。

相关成果以“Nafion-Based Proton Exchange Membranes for Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在ChemSusChem上。

汇聚液流电池科研人员超1500人

长按识别下方二维码，邀请进群

（备注：单位名称姓名电话、进群）

研究背景

分隔电解液的正极和负极并形成内部电路的隔膜是VRFB的核心部件。因此，隔膜的性能直接影响VRFB的能量效率和寿命。由于正负极半电池之间需要有效的质子传导性，质子交换膜（PEMs）主要用作VRFB中的隔膜。高性能PEM应满足以下要求：

(i)优异的化学稳定性：必须能承受VRFB电解液的强酸和VO₂⁺的强氧化条件。

(ii) 低钒离子渗透性：正负极之间价态不同的钒离子交叉会导致自放电，库仑效率（CE）降低，即同一循环内放电容量与充电容量的比值。因此，PEM必须表现出较低的钒离子渗透性，以减少能量损失。

(iii)高质子电导率：电压效率（VE）是指放电电压与充电电压的比值，在很大程度上取决于电池的电阻。PEM中的高质子电导率可以有效地降低内阻，提高VE。

(iv) 足够的机械性能：PEM必须具有足够的机械强度，以承受运行期间的压力和流动条件。

基于这些要求，全氟磺酸（PFSA）膜由于其稳定的化学结构和优良的质子导电性，是目前VRFB在学术研究和工业应用中应用最广泛的PEM。

核心内容

1.Nafion的分子结构和微相结构

目前，市场上可买到的PFSA膜包括Nafion系列（Nafion 117、115、212和211等），以及3M、Aciplex和Flemion膜等。这些PFSA聚合物具有相似的分子结构，由聚四氟乙烯主链和带有磺酸端基的氟醚侧链组成（图1）。通过改变侧链长度、化学结构和当量（EW，g mol^-1，即每个官能团的平均聚合物质量），可以生产不同的PFSA聚合物。到目前为止，已经开发出EW值在600至1500之间的PFSA膜。EW值影响PFSA膜的传输性能和稳定性之间的平衡。随着EW的增加，PFSA膜的强度增加，但质子传导率降低。EW为1100的Nafion膜是最常用的PFSA膜。

图1.不同PFSA聚合物的化学结构

PFSA膜的主要优点是其化学和热稳定性，以及高质子传导性。PFSA膜的特性由其微观结构决定。PFSA聚合物的疏水主链和亲水磺酸端基可以进行微相分离，形成半结晶疏水含氟结构域和由磺酸基团形成的亲水离子结构域。前者提供机械支撑，而后者促进质子传导。PFSA膜的亲水域被认为是一个由离子导电通道连接的多孔系统，这些通道的数量、大小和连通性取决于吸水程度。例如，Nafion微观结构的经典模型包括“团簇网络”模型和“平行水道”模型。“团簇网络”模型表明，Nafion中的-SO₃H基团位于疏水–亲水界面，与水分子形成球形反胶束离子团簇。这些离子团随机分布在疏水性氟化基质中，并相互连接形成离子团网络。相比之下，“平行水通道”模型提出，亲水性-SO₃H基团和水分子形成平均直径约为2.4 nm的圆柱形反胶束通道。这些通道垂直嵌入并交织在物理交联的半结晶疏水氟化组分中。

表征PFSA膜微观结构的常用方法包括小角度X射线散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM）。例如，Gierke等人使用SAXS研究了不同当量（EW）的PFSA膜的微相结构，并提出Nafion 117在干燥状态下的离子域尺寸约为1.8nm。随着水合程度的增加，离子域的数量减少，而尺寸增加，达到5nm的直径。Allen等人使用传统的TEM和低温TEM断层扫描技术对干燥和水合Nafion膜进行了比较研究（图2）。在干膜中发现了直径约为3.5 nm的球形离子域，对应于亲水性磺酸区域。相比之下，水合膜的低温透射电子显微镜三维重建揭示了一个由离子域组成的相互连接的通道网络，尺寸约为5 nm。结果表明，Nafion膜吸水后形成的相互连接的离子传导通道在高质子传导率中起着至关重要的作用。

图2.(a)干Nafion和(b)水合Nafion的透射电镜图像

2.用于VRFB的Nafion基PEM

Nafion由于其纳米级互连的离子域而表现出优异的质子传导性。然而，Nafion（3-5nm）和水合钒离子（~0.6nm）的离子域之间的显著尺寸差异导致钒离子渗透性很高，限制了其在VRFBs中的应用。因此，研究人员专注于改性Nafion以降低钒渗透性，同时保持高质子传导性。常见的改性方法包括表面改性和本体改性。

2.1表面改性

表面改性包括在PEM表面引入保护层，以有效增强其对活性物质的屏障性能，通常通过以下四种方法来实现：涂层、沉积、化学接枝和夹层结构。

2.1.1涂层

涂层是一种简单有效的改性Nafion的方法，通过在膜表面形成阻挡层来阻隔钒离子。然而，在长期使用过程中，涂层的剥离存在挑战。制备阻挡层的方法包括旋涂、喷涂和浸涂。Su等人使用旋涂制备了氧化石墨烯（GO）/Nafion复合膜。电子显微镜分析证实，GO纳米片平行于超薄涂层（400-440nm）的表面取向，最大限度地提高了其阻挡钒离子的能力。GO/Nafion膜实现了较低的钒离子渗透性（8.2×10^-8cm²min^-1）。为了进一步增强Nafion基底和GO涂层之间的持久粘附，可以通过构建交联网络结构来改善Nafion-GO界面处的相互作用。Zhang等人使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷的原位溶胶–凝胶化学方法在Nafion 212表面引入了大量氨基。随后，使用旋涂法形成了一层与间二甲苯二胺交联的GO薄层，提高了GO在Nafion膜表面的粘附性。如图3所示，复合膜的钒离子渗透性低于Nafion 212，但同时增加了膜的表面电阻。

图3（a）覆有层交联GO纳米片的氨基官能化Nafion 212膜的制造过程示意图；（b，c）VO²⁺渗透和面电阻

一维米材料也可用于制备阻挡层。例如，Wang等人开发了用碳纳米管增强的Nafion膜（CNT/N膜）。碳纳米管（CNT）具有高纵横比（>1000），能够形成机械稳定的多孔功能层，具有高比表面积和优异的机械性能。复合膜表面暴露的碳纳米管显著降低了界面电阻。在40mA cm^-2的电流密度下，与重铸Nafion相比，配备CNT/N膜的VRFB显示出更高的VE和EE。

改性Nafion膜表面的聚合物涂层也可以形成有效的阻隔层。Jung等人采用喷涂法通过将聚苯并咪唑（PBI）溶液施加到多孔Nafion膜上来制备多层膜。通过交替涂覆Nafion/PBI和纯PBI溶液的混合溶液，增强了层间粘附力，从而提高了复合膜的稳定性。PBI的存在有效地降低了钒离子在复合膜中的渗透，并且表现出比Nafion 211更高的CE。

由于聚合物可以形成具有良好溶解性的稳定溶液，因此也适用于通过浸涂制备阻隔层。Mehboob等人使用浸涂法在Nafion 115膜上顺序施加聚苯胺（PANI）层和Nafion层，从而形成多层PANI-Nafion膜，实现了对钒离子的有效屏障，并在VRFB测试中显示出比Nafion 115膜更好的CE和能量效率（EE）。

2.1.2沉积

沉积方法可分为物理气相沉积和原子层沉积。常见的物理气相沉积技术包括反应喷雾和磁控溅射。Shah等人使用气控电喷雾将碳纳米管和Nafion分散体在水中的导电涂层沉积到Nafion 117上。Nafion分散体充当碳纳米管和Nafion 117的粘合剂，在将碳纳米管混合在水中时充当有效的表面活性剂。结果表明，即使少量的碳纳米管也能显著提高充放电过程中的容量保持率和VE。Su等人使用磁控溅射在Nafion基底上沉积了超薄PTFE膜，以产生PTFE@Nafion复合膜。PTFE层的疏水性和化学惰性提高了Nafion的尺寸稳定性和离子选择性。尽管通过物理沉积改性的Nafion的离子交换能力和稳定性提高，但这种方法也增加了表面电阻，导致该领域的研究有限。

原子层沉积涉及在膜表面逐层生长原子，可以精确控制膜的厚度、成分和结构，并且成本低于气相沉积。Zeng等在Nafion表面电沉积吡咯，增强膜稳定性，有效减少钒离子渗透。Pahlevaninezhad等人使用Langmuir-Blodgett（LB）沉积将电化学剥离石墨烯（EEG）转移到Nafion表面。与未涂覆的Nafion相比，用涂层膜组装的单电池VRFB在100次循环中表现出明显更高的EE、功率密度和放电容量。Choi等人使用LB沉积制备了具有高度排列的离子通道的各种Nafion膜。Nafion内部的亲水通道从无序转变为有序，有效地减小了尺寸，从而降低了钒离子的渗透。随后，通过热退火对离子域的大小和取向进行微调，以进一步发展形态。与Nafion 211相比，所得膜的离子选择性高出约800倍。

2.1.3逐层组装

逐层（LBL）组装技术依赖于分子间相互作用，主要是静电相互作用，通过交替吸附分子在基材上形成薄膜。该工艺用于制备具有纳米级可控结构和组成的多层膜。Xi等人采用LBL技术，通过交替吸附聚阳离子聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）和聚阴离子聚（苯乙烯磺酸钠）（PSS），在Nafion 117表面形成阻挡层（图4a）。所得Nafion-[PDDA-PSS]_n膜（其中n是层数）的钒离子渗透性明显低于单独的Nafion。同样，Sharani等人使用PFSA/石墨烯复合膜，并在其表面交替吸附PDDA和PSS。改性膜还表现出低钒离子渗透性，增强了VRFB单电池的CE和EE，多层PDDA-PSS有效地阻断了钒离子。

图4制备（a）Nafion-[PDDA-PSS]_n膜的示意图；（b）通过LBL技术制备Nafion-[CS-PWA]_n膜

Kim等人将纤维素纳米晶体（CNCs）和PDDA交替吸附在Nafion 212的表面上。虽然改性膜显示出较低的钒离子渗透性，但质子电导率随着沉积层数量的增加而降低。Zhang等人用带负电荷的磷酸锆（ZrP）纳米片代替PSS，制备了一种具有珍珠核状纳米结构的新型Nafion-[PDDA/ZrP]_n复合膜。与纯Nafion相比，Nafion-[PDDA/ZrP]₄膜的钒离子渗透性降低了两个数量级，离子选择性提高了12倍。用Nafion-[PDDA/ZrP]₃膜组装的VRFBs表现出高CE和EE以及低自放电率。然而，由于双层产生的排斥力，这种方法阻碍了质子通过膜的运动，导致质子电导率降低。

为了解决低电导率的问题，Lu等人使用LBL技术组装聚阳离子壳聚糖（CS）和带负电荷的磷钨酸（PWA），形成聚合物–无机复合膜Nafion-[CS-PWA]_n，其中n表示层数（图4b）。PWA具有很强的酸性和质子传导性，有助于减轻复合多层对改性Nafion膜质子传导性的影响。与Nafion 212相比，配备Nafion-[CS-PWA]₃膜的VRFB表现出类似的VE和更高的CE。然而，由于CS组分容易溶解在VRFB的电解液中，因此膜稳定性不足。

聚乙烯亚胺（PEI）是一种常用的聚阳离子，可有效阻断VRFB中的钒离子。Austing等人通过在Nafion 117的表面交替沉积PEI和Nafion离聚物制备了N117/（PEI/Nafion）_n膜，显著提高了离子选择性。Sharani等人通过在Nafion 117表面交替沉积带正电的PEI和带负电的氧化石墨烯（GO），开发了N117-（PEI/GO）_n复合膜。GO对强酸性溶剂具有很高的耐受性，并具有优异的机械稳定性。此外，GO中的含氧官能团使其具有高度亲水性，促进质子通过氢键网络传输。该膜表现出改善的质子传导性，同时钒渗透性降低了90%。因此，导致质子传导率与钒渗透性的平衡比率，实现了高选择性。N117-（PEI/GO）_n膜的最高选择性为19.2×10⁴ S min cm^-3，是Nafion 117的13倍。

2.1.4化学接枝

化学接枝法涉及使用材料表面的反应性基团与单体或大分子链共价键合，实现表面接枝。2008年，Luo等人通过在Nafion表面引入氯磺酰基（-SO₂Cl）进行界面聚合。然后，通过Nafion和PEI之间的酰胺键将PEI吸附到Nafion上，在Nafion 117的表面上形成阳离子电荷层。这一过程显著减少了钒离子渗透到膜中，但由于磺酸基团过渡的阻力增加，整体EE没有显著变化。

Ma等人提出，通过将功能性聚合物共价连接到Nafion的骨架中，在分子水平上对Nafion进行改性。在本工作中，使用辐射将甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯接枝到Nafion上，以减少钒离子的渗透，但降低了质子传导率。Yang等人通过使用氧等离子体诱导接枝技术将4-苯乙烯磺酸钠接枝到Nafion 212表面上来制备Nafion-g-PSS膜。膜表面额外的游离硫酸根降低了面电阻，导致质子传导率高于Nafion。PSS层还为钒离子渗透提供了屏障，提高了选择性，改善了VRFBs中的EE。

Dai等人使用表面引发的原子转移自由基聚合将甲基丙烯酸两性离子磺基甜菜碱（SBMA）接枝到Nafion 115上，从而制备了一种具有两性离子基团的新型N115-g-PSBMA膜。这种接枝增加了膜的亲水性，阳离子基团NR₄⁺的Donnan效应有效地降低了钒离子的渗透（图5a）。然而，与Nafion固有的-SO₃H基团相比，两性离子-NR₃⁺和-SO₃–基团是弱碱性阴离子和阳离子交换基团，导致质子传导率较低。因此，N115-g-PSBMA的质子传导率略低于N115。在配备N115-g-PSBMA膜的VRFB中，CE保持在96.2%以上，在100次充放电循环中没有降解，表明膜稳定性极佳（图5b）。

图5（a）用于VRFB应用的Nafion-g-PSBMA膜的图示；（b）在80 mA cm^-2下与N115-g-PSBMB膜组装的VRFB的循环效率；（c）使用POSS对Nafion进行表面改性的示意图

将氨基丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷（NH₂-POSS）接枝到Nafion表面。NH₂-POSS的纳米级尺寸和有机取代基在纳米或分子水平上提供了良好的分散性和相容性。NH₂-POSS的引入在膜表面形成了POSS层，缩小了Nafion离子域的间距，阻碍了钒离子的渗透（图5c）。配备NH₂-POSS改性膜的VRFB在80mA cm^-2的电流密度下实现了98.7%和84.5%的平均CE和EE，优于N115（CE=95.7%，EE=81.7%）。

2.1.5三明治夹层结构

夹层膜的构造涉及将不同的膜材料组合成层间结构，使得夹层膜能够继承每个组件的优点。由于电解液中高度氧化的钒离子对碳氢化合物聚合物膜的严重化学降解，这些膜在VRFB中的应用受到限制。在烃聚合物膜上涂覆化学稳定的Nafion离聚物保护层可以延缓降解，但在不损失质子传导性的情况下实现两层膜之间稳定的界面粘附是具有挑战性的。

为了在保持夹层膜化学稳定性的同时降低钒离子渗透性，Jia等人开发了一种具有磺化聚醚醚酮（SPEEK）、聚丙烯（PP）和PFSA夹层结构的SPEEK/PP/PFSA（S/P/P）膜。PP作为过渡中心层，增强夹层结构的稳定性，抑制钒离子渗透。在VRFB应用中，Nafion和SPEEK与阴极电解液和阳极电解液接触，有效防止SPEEK降解。S/P/P膜的钒离子渗透性为1.95×10^-7cm²min^-1，比Nafion 212低五倍。同样，Kim等人创造了一种磺化聚芳醚砜（SPAES）/Nafion（S/N）双层膜，其界面由三维互锁界面层（3-D IIL）机械固定（图6a）。SPAES夹层是通过在SPAES的一侧喷涂聚苯乙烯珠（PS）和SPAES混合物，然后用甲苯去除沉积的PS珠而形成的，增强了夹层膜的化学稳定性。3-D IIL层具有球窝接头结构，牢固地结合了两种化学性质不同的膜，消除了额外的质子传导界面阻力（图6b）。S/N膜的质子电导率为82 mS cm^-1，接近SPAES和重铸Nafion的平均值83.6 mS cm^-1。SPAES层还为钒离子提供了有效的屏障，S/N膜的钒渗透率为2.27×10^-7cm²min^-1，比Nafion 115低11倍。

在构建多层复合膜时，二维（2D）材料很容易取向以形成二维层。二维六方氮化硼（h-BN）具有交替的硼和氮原子的蜂窝结构，具有出色的化学和热稳定性以及优异的机械强度。h-BN中的一些离子键会产生由电子云形成的孔，提供比其他2D材料更低的质子传输势垒。与石墨烯或其他二维材料相比，这一特性使h-BN的表面具有更高的质子传导性，同时有效地阻挡了其他离子。然而，生长大而均匀的h-BN单层并开发一种简单的转移方法来最大限度地减少对h-BN的损伤仍然具有挑战性。Liu等人采用空间受限化学气相沉积（CVD）方法在铜辊上生长均匀的h-BN单层，并开发了Nafion功能层（NFL）辅助转移方法。该方法有效地将生长的h-BN单层从铜辊转移到SPEEK，Nafion层不仅用作支撑层，还用作构建SPEEK/h-BN/Nafion膜的功能层（图6c）。所得夹层膜的钒离子渗透性比纯SPEEK低四倍，其离子选择性比纯SPEEK高三倍（图6d）。在VRFB测试中，40mA cm^-2的能量效率达到约91%，比原始SPEEK膜高4%，证实了h-BN单层的引入提高了离子选择性。

图6（a）具有3-D IIL的S/N膜的制造工艺示意图；（b）S/N膜，以及SPAES膜和Nafion层之间的3-D IIL；（c）SPEEK（左）和Nafion/h-BN/SPEEK（右）膜中的离子传输示意图；（d）SPEEK、Nafion/SPEEK和Nafion-h-BN/SPEEK膜的VO²⁺渗透性、质子传导性和选择性

石墨烯因其优异的化学稳定性和较大的比表面积而被广泛应用于质子交换膜（PEMs）的改性。单层石墨烯表现出高速质子传输，可以阻断物质的传输。因此，Bukola等人开发了一种Nafion/单层石墨烯/Nafion夹层复合膜。使用CVD方法在铜辊上制备单层石墨烯，然后转移到Nafion 211上。这种多层复合膜几乎没有钒离子的交叉，实验证实单层石墨烯有效地屏蔽了钒离子，保持了良好的质子传导性。

杜邦公司生产的Nafion XL膜具有夹层结构（Nafion/PTFE/Nafion），由于加入了多孔聚四氟乙烯（PTFE）层，其化学和机械稳定性得到增强，钒离子渗透性降低（1.1×10^-7cm²min^-1）。此外，Nafion XL膜的较薄设计导致表面电阻降低至0.30Ω cm²。基于这些概念，Ye等人将碳化硅（SiC）添加到Nafion基质中，以创建PTFE@PFSA/f-SiC杂化膜，其结构类似于Nafion XL膜。碳化硅是一种陶瓷材料，以其高亲水性和优异的稳定性而闻名。然而，由于碳化硅缺乏离子交换基团并且不能传导质子，因此将其添加到聚合物基质中会降低钒离子渗透，但会显著增加膜电阻，导致VRFB性能不佳。为了解决此问题，将带有磺酸基团的f-SiC纳米线掺入PFSA基质为质子传输提供了额外的途径。PTFE层有助于抑制溶胀并提高膜的稳定性。多层膜显示出比Nafion XL膜更低的钒离子渗透性（0.67×10^-7cm²min^-1）和更低的表面电阻（0.24Ωcm²）。

2.2本体改性

本体改性采用杂化或复合策略，通过在聚合物基体中加入功能填料，有效提高PEM的性能。常见的填料包括聚合物添加剂、氧化物纳米材料、碳纳米材料、框架纳米材料和聚氧金属酸盐纳米团簇。

2.2.1聚合物添加剂

聚合物共混是提高VRFB中膜性能的一种简单而有效的方法。不同聚合物组分的相容性显著地影响了所产生的复合膜的性能。聚偏二氟乙烯（PVDF）由于其高结晶度和疏水性，可以提高Nafion膜的阻隔性能、机械强度和加工性能。Mai等人将Nafion与PVDF混合，制备用于VRFB的复合PEMs。在测试过程中，Nafion/PVDF膜在各种电流密度下表现出比重铸Nafion更高的CE。然而，随着PVDF含量的增加，质子传导率降低。当PVDF含量达到40 wt%时，Nafion/PVDF膜的VE明显低于重铸Nafion膜。后来，Yang等人发现，在180°C下进行简单的退火处理可以将Nafion/PVDF膜的质子电导率提高200%以上（图7a）。含有60 wt%Nafion的退火膜的质子电导率高达45.2 mS cm^-1（图7b）。在100mA cm^-2下，能量效率为83.6%，与Nafion相当。Yang等人提出，退火过程改变了系统的相容性，将膜的内部结构从宏观相分离转变为微观相分离。在溶剂蒸发过程中，特别是在较低温度下，PVDF晶体的充分形成增加了分离相域的尺寸，隔离了Nafion的质子传导域并增加了电阻。此外，在高于PVDF熔点（Tm）（172°C）的温度下退火会导致PVDF晶体熔化并降低分子间内聚力，从而改善与Nafion的相容性，导致Nafion中连接更多的离子域，产生额外的质子传输通道，并显著提高质子传导率。综上所述，Nafion/PVDF复合膜的微相结构尺寸极大地影响了在VRFB中的离子传输行为，进而影响了电池性能。

Liu等人通过设计含氟膜的相分离域，开发了含氟膜（Nafion/PVDF、Nafion/PCDF-CTFE和Nafion/PVDF-HFP）。其中，最小化相分离域的Nafion/PVDF-GFP膜实现了53.61 mS cm^–1的最高质子电导率，几乎是相同Nafion含量（60 wt%）的Nafion/PVDF膜的三倍。使用Nafion/PVDF-HFP膜（50wt%）的VRFBs显示VE和EE与纯Nafion膜相当。

聚四氟乙烯（PTFE）具有高疏水性和优异的化学稳定性，在降低成本的同时增强了Nafion膜的阻隔性能。Teng等人通过将PTFE多孔膜浸入Nafion溶液中制备了PTFE/Nafion（P/N）复合膜。通过溶液浇铸法使用PTFE分散溶液进一步开发了一种新型Nafion/PTFE膜。PTFE的加入提高了Nafion膜的结晶度和热稳定性，减少了钒离子的渗透。在VRFBs中，通过不同方法制备的膜显示出更高的EE。此外，Teng等人通过将P/N复合膜浸入四乙氧基硅烷（TEOS）溶液中，制备了PTFE/Nafion/SiO₂（P/N/S）复合膜。这些P/N/S复合膜表现出比原始P/N复合膜更高的质子传导率，其随着二氧化硅含量的增加而增加。Teng等人还开发了使用氟碳表面活性剂的Nafion/氟碳（N/FC）膜。亲水性氟碳表面活性剂提高了质子传导性，抑制了钒离子渗透。

聚苯并咪唑（PBI）具有良好的热稳定性和正电荷，导致高离子选择性。Guan等人构建了一种基于交联PBI的半互穿聚合物网络结构，以制备用于燃料电池的Nafion/PBI膜。然而，交联结构限制了水的传输并降低了电导率。Zhao等通过溶液共混制备Nafion/PBI膜，通过“酸碱对”效应优化导电性和钒离子选择性。在单电池实验中，PBI含量为1 wt%的Nafion/PBI膜在200 mA cm^-2电流密度下实现了81.31%的优异EE，超过了相同电流密度下Nafion 212的73.25%。

木质素富含羟基，以其优异的生物相容性、环保性和丰富的可用性而闻名，使其成为一种常见的聚合物复合填料。Ye等人使用溶液浇铸法制备了Nafion/木质素复合膜。木质素中的羟基，当添加到Nafion基质中时，不仅增加了质子传导通道的尺寸，有效地促进了质子传输，而且减少了钒离子的渗透（图7c和7d）。在120mA cm^-2的电流密度下，具有Nafion/木质素复合膜的VRFB单电池显示出高电流效率（97.4%）和能量效率（82.7%），容量衰减缓慢。1000次循环后，容量保持率约为52.8%，而Nafion 212仅在150次循环后的容量保持率为34.8%（图7e）。

图7（a）Nafion/PVDF复合膜的热诱导相分离示意图；（b）退火对质子电导率的影响；（c）Nafion/木质素复合膜抑制钒离子渗透的示意图；（d）膜的渗透值和质子电导率；（e）膜在120mA cm^-2下的单电池效率和放电容量保持率

除了使用Nafion作为基质制备复合PEMs外，Nafion还可以作为添加剂引入其他聚合物膜基质中。例如，Li等人报道了一种使用Nafion作为抗反射剂的磺化聚酰亚胺（SPI）/Nafion膜。此前，Li等人制备了具有三氟甲基（-CF₃）基团和柔性磺酰基烷基侧基的侧链氟化SPI膜。然而，侧链氟化SPI膜的化学稳定性低于商业Nafion 115。Nafion的良好稳定性增强了SPI/Nafion复合膜的稳定性，侧链氟化SPI和Nafion相似的分子结构导致了良好的相容性。SPI/Nafion复合膜显示出显著提高的化学稳定性。在循环充放电测试中，具有SPI/Nafion复合膜的VRFB显示出优异的电流效率和运行稳定性。在所有测试的电流密度下，SPI/Nafion共混膜的库仑效率范围为97.77%至93.88%，高于Nafion 115（95.59%至92.53%）。

2.2.2无机氧化物纳米材料

无机氧化物纳米材料通常用作填料，引入Nafion基质以提高其性能。根据氧化物的形状，可分为两类：纳米粒子和纳米管。

2.2.2.1无机氧化物纳米颗粒

无机氧化物纳米粒子，如SiO₂、TiO₂和WO₃，可以添加到Nafion基质中以减少钒离子渗透。通常是通过将溶液浇铸到商业Nafion膜上或通过原位溶胶–凝胶反应将纳米颗粒整合到Nafion薄膜的离子域中来实现的。其中，SiO₂纳米粒子（SiNP）因其稳定性而在VRFBs中使用最广泛。2007年，Xi等人研究了采用原位溶胶凝胶法制备的Nafion/SiO₂膜在VRFB中的应用。尽管由于Nafion基质中的SiNP聚集和活性磺酸基团的减少，复合膜的质子传导率降低，但改性膜的钒离子渗透性低于Nafion 117。具有Nafion/SiO₂复合膜的VRFB单电池表现出更好的CE和EE，以及更低的自放电率。Zeng等人发现，在高温下退火Nafion/SiO₂膜进一步抑制了钒离子的渗透，在300°C下退火的含有5 wt%SiNP的Nafion/SiO₂复合膜显示出最高的离子选择性。

SiO₂纳米颗粒的表面含有许多羟基，可以进一步官能化。为了应对SiNP在Nafion基质中均匀分散的挑战，并平衡质子传导性和离子选择性之间的权衡，将不同的官能团应用于SiNP。Lin等人通过N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（AAPS）的溶胶–凝胶反应制备了Nafion/氨基-SiO₂复合膜。引入氨基通过电荷排斥抑制了氨基SiNP的进一步聚集，并稳定了在溶胶–凝胶溶液中的分散。由于氨基SiNP通过静电吸引固定在Nafion的离子域中，改性膜的钒离子渗透性仅为Nafion 117的23.6%。Huang等人还使用溶胶–凝胶法制备磺酸官能化的Nafion 117/SiO2-SO₃H改性膜，解决了传统SiNP引起的磺酸基团密度降低的问题。这种方法提高了SiNP与Nafion的相容性，最终降低了钒离子的渗透性。Davis等人研究了不同官能化SiNP对Nafion内纳米粒子分散的影响（图8）。实验发现具有磺酸末端的SiNP在Nafion膜中分散良好，尽管由于Donnan电位的变化，钒离子渗透性与纯Nafion相比有所增加。相比之下，胺改性的SiNP在Nafion膜内形成大聚集体，导致钒离子渗透性最低。

除了亲水性基团官能化外，疏水性氟化基团也用于改性SiNP，以增强其与Nafion的整合。Domhoff等人将氟烷官能化SiNP引入Nafion分散体中以制备复合膜。该策略改变了1H，1H，2H，2H全氟癸基三乙氧基硅烷（PFTOS）与正硅酸乙酯（TEOS）的比例，以产生不同的SiNP。这种官能团化方法有效地提高了SiNP与Nafion疏水主链之间的相容性，从而实现了更好的分散。此外，氟烷改性的SiNP减小了Nafion中疏水相域之间的间距，有效地降低了钒离子的渗透性。

TiO₂纳米粒子因其低成本、高利用率和良好的化学稳定性而被广泛用作聚合物膜的有效添加剂。与其他无机纳米材料相比，TiO₂纳米粒子具有丰富的表面羟基，与Nafion混合时有助于吸湿并提高质子传导率，使其在PEM燃料电池系统中很受欢迎。然而，TiO₂纳米粒子倾向于溶解在VRFB电解液中，限制了在VRFB中的应用。Wang等人使用水热法制备了Nafion/TiO₂复合膜。尽管添加TiO₂降低了钒离子渗透性，但在50次循环后观察到电池容量不稳定。为了解决VRFB电解液中的TiO₂稳定性问题，Teng等人使用溶胶–凝胶法制备了Nafion/有机硅改性的TiO₂复合膜。虽然改性剂占据了Nafion内的离子域，略微降低了吸水率和离子交换容量（IEC），但显著降低了钒离子的渗透性。在单电池试验中，复合膜的VRFB显示出比Nafion膜更高的CE和EE。

氧化钨（WO₃）在硫酸介质中稳定，比其他金属氧化物更具成本效益。Sun等人制备了具有不同水平WO₃纳米颗粒的混合Nafion/氧化钨膜[Nafion/（WO₃）_x]，使用光谱和热分析研究了WO₃纳米粒子和Nafion基质之间的相互作用，发现随着WO₃负载的增加，Nafion离子域的尺寸减小，导致钒离子渗透率低于Nafion 212。在50mA cm^-2的电流密度下，含有20 wt%WO₃的[Nafion/（WO₃）_0.587]的CE值为93%，高于88%的Nafion。

图8.各种SiNP表面功能化的反应方案

2.2.2.2无机氧化物纳米管

氧化物纳米管是一种一维纳米材料，其特征通常是由金属氧化物组成的圆柱形。Ye等人通过溶液浇铸将超亲水TiO₂纳米管（TiNT）掺入Nafion中制备了Nafion/TiNT复合膜。即使在暴露于强氧化性VO₂⁺电解液后，TiNT的结构也基本保持不变，表明向一维结构的转变有效地解决了TiO₂在酸中的溶解度问题。此外，刚性纳米管的加入有助于阻断和延长复合膜中的离子扩散路径，从而限制膜溶胀并显著降低钒离子渗透性。在VRFB测试中，这些膜在宽范围的电流密度（50-360mA cm^-2）下表现出比Nafion 212更好的能量效率，并在1400次循环后保持了55.7%的高容量保持率。

受到ZrO₂掺入CeO₂时观察到的结构变化的启发，Aziz等人开发了单相多金属氧化物TiZrO₄纳米管（TiZrO₄NT），并将其掺入Nafion中，以创建用于VRFB应用的Nafion/TiZrO₄NT复合膜。由于TiZrO₄NT表面的羟基，与Nafion 212（55.4 mS cm^-1）相比，Nafion/TiZrO₄NT复合膜表现出更高的质子传导率（75.9 mS cm^-1）。Nafion/TiZrO4NT复合膜的离子选择性为3.61×10⁶ S min cm^-3，是Nafion 212的23倍。在80 mA cm^-2的电流密度下，配备复合膜的单电池显示出优异的能量效率（82.77%）（图9）。

与TiO₂相比，ZrO₂表现出更强的亲水性。Aziz等人制备了直径小于50nm的ZrO₂纳米管（ZrNT），并将其与Nafion结合以制备Nafion-ZrNT膜。ZrO₂上的含氧官能团与Nafion基质中的磺酸基团相互作用，部分阻断Nafion的极性结构，为钒离子提供屏障。Nafion-ZrNT复合膜的钒离子渗透性（3.2×10^-9cm²min^-1）低于Nafion 117（80°C时为87.6 mS cm^-1），质子传导率（在80°C下为95.2 mS cm^-1）高于Nafion 117，改进的性能导致配备Nafion-ZrNT膜的VRFB实现了更高的CE和VE。

Nd₂O₃还具有吸湿性，其表面上的羟基或水分子能够形成弱氢键，从而增强质子传导性。Hossain等人将Nd₂Zr₂O₇纳米管（NdZrNT）掺入Nafion基质中以提高质子传导性，并使用逐层（LBL）组装在表面上施加PDDA-PSS（[P-S]）层以进一步提高膜选择性。虽然添加两层[P-S]后质子电导率略有下降，但仍高于重铸Nafion膜。含有1 wt%NdZr并由两层[P-S]组装而成的复合膜表现出最高的离子选择性，是重铸Nafion膜的6.9倍。

图9 Nafion/TiZrO₄NT-1、Nafion/TiO₂NT-1、Nafion/ZrO₂NT-1和Nafion 212膜的（a）VO²⁺渗透性和（b）H⁺/VO²⁺选择性；（c）Nafion/TiZrO₄NT-1复合膜的质子转移和钒离子扩散机制的示意图

2.2.3碳纳米材料

在VRFBs的Nafion膜改性领域，氧化石墨烯（GO）二维纳米片因其高比表面积和固有的机械稳定性而成为使用最广泛的碳纳米材料。GO纳米片的表面和边缘存在各种氧官能团，如羧基、羟基和环氧基，使其易于改性。GO纳米片及其衍生物因其独特的二维结构和含氧官能团而与Nafion基质表现出优异的相容性。因此，复合膜表现出增强的电化学和机械性能。Lee等人引入了GO纳米片来制备GO/Nafion复合膜。加入GO后，钒离子渗透性显著降低至Nafion的六分之一。然而，膜的质子电导率从90mS cm^-1降低到20mS cm^-1。Yu等人将GO纳米片掺入重铸的Nafion 117基质中，形成复合膜，称为rNafion/GO。为了进行比较，还制备了rNafion/石墨烯纳米板（GNP）复合膜。尽管GO和GNP都有效地充当了钒离子的屏障，但由于GO和Nafion基质之间的界面相互作用，rNafion/GO复合膜表现出最低的钒离子渗透性，限制了亲水通道的形成。此外，由于其通过氢键扩散促进质子传输的能力，rNafion/GO复合膜的质子电导率降低不如rNafion/GNP复合膜明显。因此，rNafion/GO复合膜表现出最高的离子选择性。在VRFB测试中，rNafion/GO在所有电流密度下显示出最长的自放电时间和最高的能量效率。

由于静电相互作用，GO纳米片倾向于在Nafion基质中聚集。在GO纳米片之间或表面掺入亲水性材料可以抑制静电结合，从而解决团聚问题。Ye等人在GO纳米片表面生长WO₃纳米颗粒，以获得WO₃@GO纳米杂化材料。使用WO₃@GO纳米杂化材料和聚四氟乙烯（PTFE）作为增强层，制备的PTFE/PFSA/WO₃@GO具有夹层结构的混合膜，由于阻断效应，VO²⁺渗透性较低（图10）。PTFE/PFSA/WO₃@GO的导电性由于其良好的亲水性，该膜的亲水性高于PTFE/PFSA/GO膜，促进了质子传输。因此，PTFE/PFSA/WO₃@GO膜具有最高的离子选择性。在VRFB的长周期测试中，混合膜的库仑效率（CE）在120mA cm^-2的电流密度下超过98.1%，而Nafion 212膜的CE为91.0%。经过600次循环后，前者的CE没有明显变化，容量保持率高达58%，表明其具有高稳定性和有效的钒离子阻隔性能。

图10（a）PTFE/PFSA/WO₃@GO组装VRFB的长周期试验；（b）具有PTFE/PFSA/WO₃@GO的电池的倍率性能；（c）在不同电流密度下，PTFE/PFSA/WO₃@GO膜防止钒离子渗透的结构和机理示意图

Cui等人通过γ射线辐照诱导甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMEA）接枝到GO表面制备了叔氨基改性的GO纳米片（TAGO）。然后，使用溶液浇铸法制备了Nafion-TAGO复合膜。与重铸Nafion膜相比，Nafion-TAGO复合膜中酸碱对之间的静电相互作用产生了更稳定的结构，降低了质子转移所需的活化能，显著提高了质子电导率。质子化的叔氨基通过Donnan效应和与磺酸基团的相互作用抑制了钒离子的扩散。然而，较高的TAGO水平导致膜内聚集。当TAGO含量为1.0 wt%时，钒离子渗透率最低，质子电导率最高。

石墨氮化碳（g-C₃N₄）是一种具有内部氨基官能团的二维材料，可以防止钒离子通过物理势垒和Donnan效应交叉。Wu等人将g-C₃N₄纳米片掺入Nafion基质中以制备Nafion/g-C₃N₄膜。采用小角X射线散射（SAXS）研究了添加g-C₃N₄纳米片后Nafion的微观结构。实验发现，添加g-C₃N₄纳米片后，Nafion离子域的原始球形结构缩小，形成了新的层状结构。Nafion离子域微观结构的变化可能有助于抑制钒离子的交叉，与原始的重铸Nafion相比，复合膜的钒离子渗透性降低了两个数量级。

2.2.4框架纳米材料

2.2.4.1金属–有机框架纳米材料

近年来，由金属离子和有机连接体组成的金属有机框架（MOF）因其可定制的孔系统和表面特性，在气体储存、催化、分离和传感器领域引起了广泛关注。MOFs可用于改性Nafion的离子域，抑制钒的交叉。此外，MOFs独特的孔对孔结构提供了卓越的离子或质子转移通道，提高了选择性和导电性。然而，由于磺化基团密度的降低，将未改性的MOF掺入Nafion会增加质子阻抗。

为了补偿质子传导率的降低，Yang等人引入了PWA，通过静电相互作用与氨基官能化的UiO-66（UiO-66-NH₂）交联，并掺入UiO-66-NH₂@PWA通过溶液浇铸进入Nafion基质以制备Nafion-(UiO-66-NH₂@PWA)复合膜。紫外可见光谱证实了PWA在UiO-66-NH₂上的有效固定。由于PWA的质子传导性很强，复合膜的质子传导性为92 mS cm^-1，高于重铸Nafion的69 mS cm^-1。复合膜的离子选择性为2.66×105 S min cm^-3，几乎是重铸Nafion的8倍。

Zhang等人通过将磺化MOF-UiO-66-SO₃H（S-U66）掺入Nafion基质中开发了Nf/S-U66复合膜。与传统的UiO-66相比，S-U66因其高酸浓度而表现出优异的催化活性、吸附能力和质子传导性。S-U66的引入引入了多种类型的质子通道，用于快速质子传输，显著提高了质子传导率（图11a）。此外，S-U66的加入增加了钒离子传输路径的曲折性，降低了杂化膜的钒离子渗透性。然而，当S-U66含量超过3wt%时，由于S-U66团聚，钒的交叉增加。因此，含有3 wt%S-U66的Nf/S-U66-3膜表现出最高的离子选择性。在单电池性能测试中，在80至220 mA cm^-2的电流密度下，具有Nf/S-U66-3膜的VRFB显示出比重铸Nafion更高的CE和VE（图11b）。

图11（a）S-U66嵌入Nafion基质的示意图。杂化膜中的质子传输通道：（I）S-U66中的内部质子通道；（II）S-U66与Nafion之间的界面质子通道；（III）Nafion中的固有质子通道；（b）VRFB与rNf和Nf/S-U66-3在80-220mA cm^-2下的效率比较；（c）质子传导和H⁺/Vⁿ⁺筛分的机制；（d）SCOF/Nf-0.60膜的循环测试结果；（e）SCOF/Nf-0.60和Nafion 212在100 mA cm^-2下的放电容量保持率

Choi等人合成了用-OH、-OS₁（羟基：磺酸=8:1）、-OS₂（羟基：硫酸=3:1）和-CH₃基团官能化的MOF，并将其分散在Nafion溶液中，以制备具有Nafion的复合膜N/CAU-10-X（X=-OH，-OS₁，-OS₂，-CH₃）。在质子传导率测试中，所有具有亲水性MOF基团的复合膜都表现出比含有疏水性基团（N/CAU-10-CH₃）的复合膜更高的质子传导率。用基团组合官能化的膜表现出比具有单个官能团的膜更高的质子传导性。同样，含有羟基和磺酸基官能化MOF的膜在抑制钒离子渗透方面更有效。

2.2.4.2共价有机框架纳米材料

共价有机框架（COF）是一种新兴的晶体材料，其特征是孔径可调、通道高度有序、易于功能化，使其成为下一代离子传导材料的有前景的候选者。然而，很少有研究探索COF作为VRFB的有效膜材料。一个挑战是COF的孔径不太适合筛选H⁺/Vⁿ⁺离子。此外，常见的亚胺键（-C=N-）在恶劣的氧化环境（H⁺/VO₂⁺）中往往会断裂，从而造成稳定性问题。因此，设计具有良好质子传导性和离子选择性的高度稳定的COF用作VRFB膜材料仍然是一个重大挑战。

在各种COF中，由磺化配体组成的磺化共价有机框架（SCOF）为快速质子跳跃提供了晶体有序框架和密集的磺酸基团。然而，由于大孔径和酸性环境中的稳定性问题，在筛选H⁺/Vⁿ⁺离子方面面临困难。Pang等人提出了一种自支撑的Nafion链交织连续SCOF膜（SCOF/Nf），其中柔性Nafion聚合物链可以通过氢键和离子相互作用插入SCOF孔中。该过程将孔径从15.0Å减小到5-10Å，有效地筛分H⁺/Vⁿ⁺离子（图11c）。SCOF/Nf-0.60膜的SCOF与Nafion重量比为0.60，表现出高能量效率和极低的放电容量衰减率，超过了目前基于COF的离子传导膜。此外，由于Nafion层的交织，SCOF/Nf膜在VRFB的500次循环测试中保持稳定（图11d和e）。

作为两种具有代表性的骨架纳米材料，MOF和COF具有大比表面积和高度有序通道的优点。然而，根本区别在于它们的键合类型：MOF是通过配位键形成的，而COF是通过共价键构建的。当应用于VRFB时，这些材料需要承受高酸性和强氧化环境（H⁺/VO₂⁺）。在这种条件下，MOF中的配位框架容易分解，释放出可能影响钒电解液的金属离子。相比之下，COF材料有可能通过优化其有机结构单元和键合类型来实现更高的化学稳定性。例如，更强的C-C键可以取代常用的亚胺键（-C=N-），芳香族分子可以被选为构建块，从而为VRFB应用提供更稳定的COF。总之，开发结构稳定的骨架纳米材料对于确保其作为VRFBs中Nafion膜的纳米填料的实际应用至关重要。

2.2.5多氧金属酸盐

多金属氧酸盐（POM）是一类具有独特结构的纳米级金属氧化物簇，具有优异的质子传导性，表面的离域负电荷促进了表面质子的离解，而密集排列的氧原子则充当了质子跳跃的位点。原则上，将POM掺杂到Nafion中可以提高质子传导性，POM的空间位阻可以帮助阻止钒离子渗透。然而，常用的POM是阴离子簇，由于其在水中的高溶解度和与阴离子磺酸基团的排斥作用，很难在Nafion中稳定固定，导致容易从膜中损失。因此，找到一种在Nafion中稳定固定POM的方法仍然是一个关键的挑战。

一种有效的方法是将POM固定在硅纳米粒子（SiNP）等无机载体上。Yang等人通过使用连接剂将PWA与SiNP交联，开发了改性的超高离子选择性Nafion复合膜。PWA的存在弥补了磺酸基团密度降低导致的质子电导率降低，与这些基团形成了新的质子传输通道，实现了81 mS cm^-1的质子电导率。此外，SiNP有效地降低了钒离子渗透性（3.13×10^-7cm²min^-1），导致离子选择性为2.5×10⁵ S min cm^-3，是重铸Nafion的6.8倍。

最近，精确改性已成为Nafion膜杂化改性的一种有前景的策略。其主要特征在于在分子水平上将纳米填料掺入Nafion离子域。就POM而言，由于其尺寸小（1-2nm），并且能够通过涉及表面氧原子或接枝官能团的多种非共价相互作用与Nafion相互作用，因此可以精确地整合到Nafion的离子域中并实现稳定的固定。例如，Li等人开发了由两亲性氟化嵌段共聚物（FBCs）和POM组成的“超分子贴片”。FBCs由全碳氟链段和聚（2-甲基-2-恶唑啉）（PMOx）链段组成，与Nafion基质具有良好的相容性。PMOx在酸处理后可以原位水解形成线性聚乙烯亚胺，并通过静电相互作用与Nafiion离子域中的阴离子POM纳米簇和磺酸基团交联，使用FBC-COM杂化超分子贴片在分子尺度上精确改性Nafion，显著提高质子传导性和钒离子阻断性。所得到的三元杂化膜RN-3-3，含有3%FBC和3%PWA，显示出最高的离子选择性。在单电池VRFB测试中，RN-3-3在120 mA cm^-2的电流密度下经过100次循环后，保持了96.3-96.8%的稳定库仑效率（CE）和86.7-86.3%的能量效率（EE）。

此外，为了有效地将POM固定在离子域中并增强其与Nafion的相容性，Li等人开发了一种新的策略，用接枝有氟烷基链的POM作为超分子添加剂来改性Nafion（图12）。这些接枝的POM与Nafion表现出优异的相容性，其有机和无机成分都与Nafiion的不同部分进行特定的超分子相互作用，以实现协同改性。氟烷基链嵌入Nafion的全氟基质中，锚定POM，而POM纳米簇留在亲水性离子域中，通过氢键协同传导质子和磺酸基团。由于POM提供的连续质子跳跃位点和纳米级空间电阻，杂化膜的质子电导率和选择性同时得到了提高。改性膜在120mA cm^-2的电流密度下在充电/放电循环中表现良好，在200次循环后保持78%的EE，是重铸Nafion的3.6倍，是商业Nafion 212的1.4倍。

图12氟烷基接枝POM/Nafion杂化PEMs的制备和应用示意图

结论展望

VRFB是一种长时储能技术，具有大容量、高安全性和长寿命等显著优势，使其成为可再生能源利用的一种有前景的策略。PEM是VRFB中的关键部件，对电池的效率和寿命有重大影响。目前，Nafion膜因其优异的质子传导性和化学稳定性而成为VRFBs中使用最广泛的质子交换膜。然而，Nafion仍然面临着高溶胀和严重的钒离子渗透等挑战。因此，目前的研究重点是对Nafion膜进行改性，以解决这些缺点，同时保留其固有优势。本文总结了两种常见的Nafion膜改性策略：表面改性和本体改性。表面改性主要包括四种方法：涂层、沉积、化学接枝和构建夹层。相比之下，根据填料的类型，本体改性分为五种常见方法：聚合物添加剂、氧化物纳米材料、碳纳米材料、骨架纳米材料和多金属氧酸盐。该综述详细讨论了这些改性方法如何调节Nafion膜的性能，并介绍了这些领域的最新进展和代表性成果。

总体而言，使用Nafion膜作为PEM基质，通过表面改性构建钒屏障，或引入添加剂来调节Nafion的微相分离结构，都可以在不同程度上有效阻碍钒离子的跨膜渗透。然而，表面改性会在运行过程中存在改性层逐渐分离的风险。此外，一些本体改性添加剂，如阳离子聚合物添加剂，可以中和磺酸基团的质子，导致质子传导率降低，最终降低VRFB的能量效率。因此，平衡钒离子渗透性和质子传导性仍然是一个挑战。为了解决这些问题，研究人员需要开发更强大的膜表面改性策略或添加剂，可以精确地改性Nafion的离子纳米结构域。

此外，Nafion膜的高成本是一个工业问题，限制了在VRFB中的大规模应用。因此，寻找新的膜材料来取代Nafion是VRFB领域的一个新兴趋势。全面了解Nafion膜的结构–性能关系可以促进替代聚合物材料的设计。此外，正如业界所报道的那样，学术界的研究人员应该考虑在VRFB中商业应用PEM时遇到的实际挑战。参与学术界和工业界相结合的研究模式对于加快VRFB技术的商业化和加强其在可再生能源利用中的作用至关重要。

文献信息

Siqi He, Shengchao Chai, Haolong L，Nafion-Based Proton Exchange Membranes for Vanadium Redox Flow Batteries.2025,ChemSusChem

10.1002/cssc.202402506