第一作者：郝文涛
通讯作者：张国营
通讯单位：中科院山西煤化所
DOI：10.26599/NRE.2026.9120268
感谢中科院山西煤化所张国营团队校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.分子库设计与水合结构预测
图1：(a)AQs的β-取代位置对称性；(b)AQs的α-取代位置对称性；(c)AQs的静电势分布图；(d)AQs的带隙能量与最高占据分子轨道（HOMO）；(e)AQs在气相与水溶液中的偶极矩分布图；(f)AQs的电负性曲线图
DFT显示不对称的1,4-异构体具有最大的偶极矩，而2,7-和2,6-异构体的偶极矩值分别为9.0D和5.9D。相比之下，具有高度对称性的1,5-异构体实现了局部键偶极矩的近乎完全抵消，从而导致其偶极矩极低，仅为0.003D。静电势（ESP）分布图进一步证实15AQS具有近乎均匀的表面电荷分布，而其他异构体则呈现出界限分明的正电区与负电区。
对于15AQS而言，ΔE₂ₑ已降至0.28eV，约为其他化合物该值的一半。此外，计算得到的电子亲和能与电负性在该系列化合物中基本保持不变，证实了偶极矩是主导水合壳层结构组织的主要结构描述符。高度对称的15AQS进行了显式溶剂分子动力学模拟结果揭示了水合行为上的显著差异：15AQS诱导形成了一个致密、球对称的水合层，该水合层完全包覆了蒽醌核心，与水分子之间平均形成938个氢键（约每个15AQS分子对应19个氢键），且15AQS与水分子之间的距离短且明确，为0.275nm。通过进一步对比发现，14AQS（在四种异构体中具有最大的偶极矩）所对应的水合层结构最为紊乱，表现为溶质–水分子间氢键数量最少且平均相互作用距离最长。另外两种异构体26AQS与27AQS的偶极矩介于14AQS与15AQS之间，二者具有相似的水合特性：26AQS分子中氢键数量约为721个（相当于每个26AQS分子约含14个氢键），而27AQS分子中氢键数量约为792个（相当于每个27AQS分子约含16个氢键），反映了中等程度的分子对称性与偶极矩特征。总体而言，模拟结果表明15AQS所具有的近零偶极矩与高对称性，共同构建了一个独特的、具有强内聚力且各向同性的水合层，不仅提升了物质在水溶液中的溶解度，还形成了一个动态的质子传导界面，同时通过空间位阻效应保护AQ核心免受双分子侧反应的影响。
图2(a)：0.5M 15AQS在水中的分子动力学模拟快照及水合示意图；(b)0.5M 14AQS、26AQS、27AQS在水中的水合示意图；分子动力学模拟结果包括：(c)AQs溶剂化结构周围氢键作用数的优化值；(d)氢键距离分布；(e)AQs分子间结合能
2.合成与基本物理化学性质
目标丙基磺酸酯功能化AQs（即14AQS、15AQS、26AQS和27AQS）是通过相应的二氨基-AQ前体与1,3-丙烷磺酮进行亲核取代反应合成的。进一步展示了适用于工业生产的分子15AQS和26AQS的千克级合成路线。合成效率因锚定位置的不同而存在显著差异：26AQS以中等产率分离得到，而氨基连接的类似物15AQS则在1.03kg规模下以接近定量产率获得。
15AQS在水溶液中的紫外–可见光谱显示在350nm和550nm处存在两个特征吸收峰；吸收带在pH=2–12范围内保持不变，证实了不存在酸碱平衡、聚集或溶剂化色变效应。而且，15AQS具有1.66M的卓越水溶性，几乎是26AQS的两倍，且即使在1M NaOH溶液中仍保持高溶解度（0.99M）。能量分解分析进一步表明15AQS增强的水合稳定性主要源于更强的静电相互作用，而范德华力的贡献近乎相同。此显著的溶解度提升现象为分子动力学模拟所预测的对称二氨基核心的作用提供了直接的实验验证：该核心所具有的各向同性、紧密结合的水合层能够有效屏蔽疏水性表面区域，并最大化其与水之间的热力学相容性。结合稳健且可规模化合成的特性，使15AQS成为在水系氧化还原液流电池系统中进行严格电化学表征与功能评估的理想候选材料。
3.电化学热力学与pH依赖性行为
图3(a)：不同pH值下AQS溶液的UV–Vis吸收光谱；(b)15AQS在不同pH条件下的CV曲线；(c)15AQS在不同扫描速率下的CV曲线；(d)15AQS在玻碳旋转圆盘电极上的LSV曲线；(e)阴极15AQS与26AQS（5mM）及阳极Na₄[Fe(CN)₆]（5 mM）在1M NaOH溶液中的CV曲线；(f)阴极14AQS与27AQS（5mM）及阳极Na₄[Fe(CN)₆]（5 mM）在1M NaOH溶液中的CV曲线
15AQS在水溶液中的循环伏安曲线显示出一个单一、高度可逆的双电子氧化还原波，其E₁/₂=−0.85V，比26AQS的E₁/₂值负约30mV；与15AQS所具有的更强共轭效应相一致(N–H···O=C)，从而使得还原反应在热力学上更为困难。相比之下，26AQS由于氨基基团与羰基之间距离较远，因此表现出较弱的共轭效应。两者之间最显著的电化学差异在于pH依赖性氧化还原行为：26AQS遵循经典的Pourbaix行为规律：当pKa₁≈12时，电位以−26mV/pH的斜率线性变化；当pH高于该值时，电位变化与pH无关。与之相反，15AQS呈现出一个三区段的Pourbaix图。在pH<9时，斜率为−62mV/pH，符合协同的2e⁻/2H⁺转移过程的特征；在pH=9至12之间，斜率减小至−18mV/pH，对应于少于一个质子与双电子转移过程耦合的情况；此行为归因于15AQS中的分子内氢键作用，该作用干扰了水合过程中质子的转移；当pH>12时，斜率在0mV/pH处消失，表明电子转移过程不涉及质子参与。同样，结构异构体14AQS和27AQS也表现出受其还原型蒽醌物种顺序去质子化调控的pH依赖性氧化还原特性。对于14AQS，在所有测得的pH条件下均观察到单一氧化还原电对；平衡电位在中等碱性区域（pH=6–13）内呈线性负向偏移，拟合出的表观斜率为−12mV/pH，该表观斜率偏离了理想过程。与15AQS类似，此现象源于分子内氢键作用，该作用干扰了氧化还原反应过程中的质子转移动力学，并改变了耦合质子转移的有效化学计量比。当pH>13时，还原型蒽醌发生完全去质子化，其氧化还原电位变为与pH无关，斜率为0mV/pH。此外，27AQS在pH>13时也呈现单一氧化还原电对。在此强碱性区域内，还原型蒽醌完全去质子化，电子转移过程无需耦合质子参与，对应于0mV/pH的Pourbaix平台。随着pH下降，在循环伏安法中，氧化还原波逐渐分裂为两个独立的氧化还原电对。当与亚铁氰化物阴极电解液配合使用时，四种异构体的开路电压（OCV）按以下顺序排列：14AQS（1.14V）>15AQS（1.12V）>26AQS（1.09V）>27AQS（0.93V）。而且，15AQS的氧化还原电位为1.12V，略高于26AQS的1.09V；而14AQS的氧化还原电位值最高，27AQS的值最低。总体而言，15AQS具备适宜的负氧化还原电位、可调的质子耦合氧化还原化学行为以及在碱性操作条件下完全去质子化的能力，使其特别适用于碱性氧化还原液流电池中实现稳定、高效的循环性能。
4.质量传递与电荷转移动力学
采用旋转圆盘电极（RDE）伏安法显示15AQS的扩散系数D=1.22×10−6cm2 s−1，，比26AQS的扩散系数（9.26×10−7cm2 s−1)）高出约30%。而且，15AQS的非均相电子转移动力学显著加快：k₀达到4.38×10−3cm s−1，，比26AQS（1.33×10−3cm s−1)）提高了3.3倍。此看似矛盾的增强现象可通过基于MD模拟获得的结构见解得到合理解释：紧凑且各向同性的水合壳层减小了溶质的有效流体动力学半径，从而降低了阻力并增强了其平移迁移率。因此，将此动力学优势归因于其水合壳层内密集且预先有序的氢键网络，从而降低了协同质子耦合电子转移过程中的重组能垒。并且，实验测得的水溶液溶解度（15AQS为1.66M，而26AQS为0.86M）证实了增强的水合能力直接转化为更优的本体相溶剂化效果。
5.全电池循环性能：稳定性提升100倍
图4：(a)在不同电流密度下对0.1M 15AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFB电池的库仑效率、能量效率及放电容量进行评估；(b)在100%SOC条件下采集的0.1M AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFBs电池的极化曲线与功率密度曲线；(c)对0.1M 15AQS与Na₄[Fe(CN)₆]组成的循环后电解液进行的CV分析；(d)0.05M 15AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFBs电池在60mA cm⁻²下的循环性能；(e)0.1M AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFBs电池在100mA cm⁻²下的循环性能；(f)0.5M 15AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFBs电池在60mA cm⁻²与100mA cm⁻²下的循环性能
在0.1M浓度下，当从40mA cm⁻²增加至200mA cm⁻²（增幅达五倍）时，容量保持率仍保持较高水平，仅为71%。在100%SOC条件下，峰值功率密度达到222mW cm⁻²，高于其他AQ异构体在相同工作条件下的表现。此外，经过180天的静态交叉渗透测试，测得的渗透系数仅为5.31×10⁻¹³ cm² s⁻¹，表明15AQS在电池膜中的渗透效应可忽略不计，证明其在同类电解质体系中具有竞争优势。
四种AQ异构体在严格相同的碱性条件下所表现出的全电池循环性能显示26AQS展现出显著的稳定性提升：在1000次循环中，容量衰减率仅为每循环0.02%；而27AQS的衰减率仅为每循环0.009%，结果与它们的分子偶极矩及水合行为相符。作为对比，14AQS由于具有最大的偶极矩及最紊乱的水合层，电化学行为截然不同，可利用容量受到严重限制，仅达到理论双电子容量的约20%。然而，15AQS仍保持了优异的容量保持率：在2000次循环中，衰减率仅为每循环0.00018%（即每天0.003%），相较于26AQS，衰减动力学降低了100倍。从14AQS（最差）到26AQS/27AQS（中等）再到15AQS（最佳）的渐进式性能梯度，为计算预测的偶极矩–水合层–稳定性耦合关系提供了令人信服且系统性的实验验证。
另外，在0.5M浓度下，无论在60mA cm⁻²还是100mA cm⁻²下，电池在1000次循环中均保持较低的容量衰减率（每循环0.002%）。在0.05M浓度下，经过3000次循环后，容量仍保持在>99.8%（衰减率：每循环0.0006%）。并且，该材料在强碱性条件下稳定性最高：在1M NaOH溶液（pH>12）中，衰减率降至每循环0.00018%，比在中性1M氯化钠溶液中（每循环0.025%）低两个数量级，且低于在稀释的0.01M NaOH溶液中（每循环0.049%）。
6.水合层屏蔽作用的机理学证据
图5(a)15AQS负极材料在不同SOC条件下的EPR谱图；(b)在充放电循环过程中测得的15AQS负极材料的等高线图及原位UV–Vis光谱；(c)关于氢键迁移过程的变温H¹-NMR研究；(d)0.05M 15AQS溶液在电化学池中的原位FTIR测量结果，以及15AQS负极材料在充放电循环过程中的合理反应机理；(e)15AQS的密度泛函理论（CFF）计算结果
NMR、HRMS、原位紫外–可见光谱、非原位EPR及FTIR等实验数据共同构建出一幅连贯的反应机理图：各向同性的水合壳层在物理上包覆着蒽醌核心，将-NH质子固定在结构刚性的氢键网络中，并在空间上阻碍了两个分子在Fukui活化C3位点上的紧密接近。所检测到的痕量降解产物代表了罕见的屏障破坏事件，即此动态保护屏障发生的瞬时失效；而绝大多数活性分子在数百次循环中均保持完全受保护状态，从而实现了操作稳定性提升两个数量级的效果。进一步研究表明，在0.5M 15AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFB体系中运行一段时间后，引入空气会导致电池容量与能量效率均迅速下降；然而，经氮气吹扫后，该AORFB体系的容量可完全恢复至初始水平，表明15AQS体系对空气敏感性较低，从而显著提升了在大规模储能应用中的可行性。
7.推导出一条可推广的设计准则