第一作者：杨阳
通讯作者：宋忠孝
通讯单位：西安交通大学
DOI：10.1021/acs.nanolett.6c02931
感谢西安交通大学宋忠孝团队（第一作者：杨阳）校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
图1.CeO2@GF复合材料的合成与微观结构表征
CeO2@GF复合材料通过一种柠檬酸螯合介导的原位生长策略制备，该方法在热激活石墨毡（A-GF）上沉积了均匀的前驱体，后经煅烧将CeO2纳米颗粒整合到碳骨架中，形成一种固–固界面，旨在通过同时扩大电活性表面积和最小化界面电荷转移电阻来加速氧化还原反应动力学。HAADF-STEM结合相应的EDS及TEM成像揭示了CeO2纳米颗粒的均匀分散，未观察到明显的团聚现象。统计分析得出平均粒径为8.25nm，尺寸分布极窄（±2nm），突出了所制备的CeO2纳米颗粒的优异单分散性。快速傅里叶变换图谱显示出与HRTEM晶面指数一致的同心圆环结构，证实了负载型CeO2相的多晶性。
图2.原始A-GF与CeO2@GF复合电极的结构与化学表征
XRD显示原始A-GF样品在25.6°和42.7°处呈现两个宽衍射峰，分别对应部分无序石墨碳的（002）和（100）晶面。当引入氧化铈后，L-CeO2@GF、M-CeO2@GF和H-CeO2@GF复合材料在28.3°、33.2°和47.5°处显示出额外的清晰衍射峰，可明确归属于萤石型CeO2的（111）、（200）和（220）晶面。CeO2衍射峰的强度随前驱体浓度的增加而逐渐增强，证实了催化剂负载量可调。拉曼光谱显示与原始A-GF基底（1.09）相比，L-CeO2@GF、M-CeO2@GF和H-CeO2@GF复合材料的ID/IG分别增至1.39、1.34和1.49，表明原位沉积的CeO2产生了丰富的界面缺陷及有利于钒氧化还原反应动力学的活性边缘位点。
电子顺磁共振光谱显示原始A-GF未检测到EPR信号，而经CeO2改性的复合材料在g≈2.002处显示出明显的对称共振信号，归因于捕获在氧空位中的未配对电子所形成的F⁺型色心。而且，M-CeO2@GF表现出最高的EPR积分强度，对应于最大体相氧空位密度。经过优化的缺陷结构（富含氧空位和Ce3+位点）协同稳定了催化剂表面并增加了活性位点密度，从而加速了钒的氧化还原反应动力学。
BET结果显示原始A-GF材料具有较低的比表面积（2.80m2g-1），主要由几何大孔构成，限制了活性位点密度及电解质渗透速率；与之相反，M-CeO2@GF材料实现了4.98m2g-1的扩展比表面积，并构建了平均孔径为15.68nm的稳健介孔网络。分级结构可最优地暴露电化学活性位点，同时促进电解质快速渗透及钒离子扩散。然而，H-CeO2@GF材料中过高的催化剂负载量使比表面积降至4.65m2g-1，是由于纳米颗粒团聚现象阻塞了活性位点并阻碍了传质路径。综上所述，结构分析表明M-CeO2@GF是最佳构型，能有效平衡高氧空位密度与高效传质动力学，从而支持优异的电化学性能。
图3.负极侧V2⁺/V3⁺的电化学动力学及理论机理
CV测试显示在3mV s-1下，原始A-GF的氧化还原峰信号被严重抑制，且峰电位差较大（ΔEp=461.4mV），表明具有较高的活化过电势。所有经CeO2改性的电极均表现出增强的活性，其中M-CeO2@GF产生的氧化还原峰对称性最佳、峰电流最大，且ΔEp最窄（为249.0mV，较A-GF降低46.0%），阴极与阳极峰电流比（|Ipc/Ipa|）为1.04，证实了M-CeO2@GF是一种电化学性能最优的电极配置。随着扫描速率的增加，所有样本都会出现渐进的峰值失真和加剧的浓差极化，而M-CeO2@GF保留了明确、对称的氧化还原峰，并在整个测试范围内始终保持最小的ΔEp，证明了稳健的高速可逆性。
DFT揭示OV-poor表面表现出强烈的V2+/V3+配位结合（Eads分别为−7.00eV和−6.96eV），形成深能阱从而延缓中间态解吸与电荷转移重组过程。相比之下，OV-rich表面将V2+的Eads降低至−5.05eV，将V3+的Eads降低至−5.20eV。相对坐标键弱化现象（V2+的Eads=+1.95eV，V3+的Eads=+1.76eV）在概念上符合Sabatier原则，降低了中间态解吸能垒，同时仍保留了足以激活反应物的相互作用。
除热力学分析外，投影态密度揭示了催化增强效应的电子起源。与OV含量较低的样品相比，OV含量较高的表面在V 3d与O 2p能带中心之间表现出更窄的能隙（对于V3+为1.27至1.21eV，对于V2+为0.95至0.92eV）。能带中心间隙的减小表明在钒-CeO2界面处轨道杂化作用增强且电子耦合得到强化。通过将温和的坐标热力学与加速的电荷转移动力学相结合，此缺陷介导的机制显著降低了V2+/V3+转化过程中的活化能垒。
图4.VRFB全电池性能与耐用性
对称的A-GF电池存在严重的极化现象和快速容量衰减问题，使其工作范围受限于狭窄的100–300mA cm-2区间；相反，非对称的M-CeO2@GF电池在高达500mA cm-2下仍能维持稳定的电压平台和较低的过电势。定量分析表明非对称电池在100mA cm-2下的放电容量提升了33.4%，而在300mA cm-2下该提升幅度高达148.3%。宏观性能指标明确证明，富含氧空位的CeO2界面成功消除了负极的动力学瓶颈，从而支持了稳健的电流运行。