第一作者：李凯龙

通讯作者：徐谦

通讯单位：江苏大学

DOI：10.1021/acssuschemeng.6c05215

感谢江苏大学徐谦团队（第一作者：李凯龙）供稿！

工作简介

研究背景

在太阳能氧化还原液流电池中，光阳极需要同时承担太阳光吸收、光生载流子产生与分离以及界面氧化还原反应等过程，其性能直接影响太阳能转换和电化学储能过程。传统TiO₂具有化学稳定性高、成本较低以及纳米结构易于调控等特点，因此被广泛用于光电极研究。然而，TiO₂较宽的带隙使其光吸收主要集中于紫外区域，对太阳光谱中可见光和近红外光的利用能力有限，同时光生电子–空穴对的复合也会限制其光电化学性能。将TiO₂与具有可见光响应能力的g-C₃N₄结合能够构建异质结结构，从而拓宽光响应范围并促进光生载流子的分离，但TiO₂–g-C₃N₄体系仍存在界面电子耦合不足、载流子复合以及长波光响应有限等问题。

稀土元素改性为调控半导体光阳极的光学响应和电子结构提供了一种途径。Er³⁺的引入能够改变TiO₂基材料的局部电子环境，并可能影响缺陷状态、载流子传输以及界面电荷转移行为；同时，Er具有特征性的能级结构，能够为可见光–近红外光响应以及长波光利用提供辅助光学途径。尽管稀土改性半导体已经在光催化和光电化学领域得到研究，但其在太阳能氧化还原液流电池光阳极中的应用仍相对有限，尤其是Er改性、TiO₂–g-C₃N₄异质结行为与全电池光充电性能之间的关系仍有待进一步明确。

核心内容

1.Er:TiO₂–g-C₃N₄异质结光阳极的构建与结构表征

图1.Er:TiO₂–g-C₃N₄异质结光阳极的制备过程

研究首先采用水热法制备Er掺杂TiO₂纳米棒阵列，并进一步通过热聚合方法在Er掺杂TiO₂纳米棒表面沉积g-C₃N₄，从而构建Er:TiO₂–g-C₃N₄异质结光阳极。具体而言，以FTO导电玻璃作为基底，将盐酸、去离子水和钛酸丁酯组成前驱体溶液，并加入一定量的八水合硫酸铒，在150℃条件下进行180 min水热反应，随后在空气中500℃煅烧30 min获得Er掺杂TiO₂纳米棒阵列。之后以三聚氰胺作为g-C₃N₄前驱体，在520℃下热聚合3 h，在Er掺杂TiO₂纳米棒表面形成g-C₃N₄层。通过改变Er前驱体加入量获得不同Er掺杂浓度的光阳极。

图2.Er:TiO₂–g-C₃N₄光阳极的形貌与微观结构

SEM结果表明，与未掺杂TiO₂相比，引入Er后TiO₂纳米棒表现出更加规整的排列和更加均匀的分布，说明Er前驱体的加入能够影响水热过程中TiO₂纳米棒的生长行为。截面SEM图进一步显示纳米棒层连续生长于FTO基底表面，并具有较明显的垂直取向，有利于形成一维电子传输路径。TEM结果显示，在TiO₂纳米棒外部能够观察到一层外层结构，说明g-C₃N₄成功引入Er改性TiO₂纳米棒表面；HRTEM中约0.301 nm的晶格间距对应TiO₂晶相，而外层区域没有明显晶格条纹，与沉积g-C₃N₄层较低的结晶度相一致。元素Mapping进一步表明Ti和O主要分布于纳米棒骨架，而C和N主要位于外层，同时能够检测到Er元素，结合SEM-EDS Mapping及元素线扫结果，共同支持Er:TiO₂–g-C₃N₄异质结构的形成以及两种组分之间的紧密界面接触。

2.Er掺杂对晶体结构及表面化学环境的调控

图3. Er:TiO₂–g-C₃N₄异质结的XRD及XPS分析

XRD结果表明，TiO₂–g-C₃N₄和3 wt% Er:TiO₂–g-C₃N₄均保留了TiO₂的主要特征衍射峰，同时部分额外衍射峰来源于FTO基底中的SnO₂相。相比TiO₂较强的衍射峰，g-C₃N₄相关衍射特征相对较弱，这与g-C₃N₄层含量有限、结晶度较低以及部分衍射区域与TiO₂峰发生重叠有关。Er引入后TiO₂主要衍射峰的位置基本保持不变，且在XRD分辨范围内未观察到明显Er相关晶相，说明Er引入没有导致明显的晶相转变，也没有形成较大的分离晶态Er相。

XPS结果进一步表明，未掺杂样品主要表现出Ti、O、C和N元素信号，而Er改性样品出现了Er相关信号，证明Er成功引入光阳极。C 1s、N 1s、O 1s和Ti 2p高分辨谱显示，Er引入后部分元素的结合能发生变化，说明Er改性改变了TiO₂–g-C₃N₄体系的局部化学环境。Er 4d信号进一步验证了Er的存在，其结合能区域与氧化态Er物种相一致，可认为具有Er³⁺特征。结合XRD中未观察到明显Er相关晶态杂质相的结果，表明Er并未形成明显的大尺寸晶态Er化合物。

3.Er掺杂拓展可见光–近红外光响应

图4. TiO₂–g-C₃N₄和Er:TiO₂–g-C₃N₄的光学吸收及上转换发光行为

UV–vis–NIR吸收光谱表明，TiO₂–g-C₃N₄和Er:TiO₂–g-C₃N₄均在紫外区域具有较强吸收。与未掺杂异质结相比，Er掺杂样品在200–400 nm范围内的吸收强度略有降低，但在可见光至近红外区域表现出持续增强的吸收，而且随着波长增加差异更加明显。这表明Er改性并不是均匀增强整个光谱范围的吸收，而是使光谱响应进一步向可见光–近红外区域重新分配，从而改善长波光捕获能力。

为了进一步研究Er改性引入的光学行为，研究人员在980 nm激发条件下进行了上转换光致发光测试。Er:TiO₂–g-C₃N₄样品出现了约540 nm的发射峰，该峰可归属于Er³⁺从⁴S₃/₂向⁴I₁₅/₂能级跃迁，表明近红外激发能够激活Er相关的上转换过程。尽管整体发光强度有限，但该特征绿色发光为Er改性异质结具有近红外到可见光上转换发光能力提供了定性证据。该上转换行为被认为能够为长波光子用提供辅助贡献，而不是增强光电化学响应的唯一来源。

4.Er掺杂促进光生载流子分离并抑制复合

波长依赖的IPCE测试表明，两种光阳极在紫外区域均具有明显的光响应，而Er改性光阳极表现出更高的IPCE。尤其是在紫外区域，Er:TiO₂–g-C₃N₄的IPCE最大值明显提高，说明Er引入后光子到电子的转换更加有效。在长波区域，Er改性光阳极仍然保持可检测且高于未掺杂TiO₂–g-C₃N₄的光响应，虽然该区域的绝对IPCE仍明显低于紫外区域，但结果表明Er改性能够拓宽太阳光谱利用范围。

稳态PL测试显示，Er:TiO₂–g-C₃N₄的PL发射强度低于TiO₂–g-C₃N₄，表明Er改性后光生载流子的辐射复合受到抑制。TRPL测试显示，TiO₂–g-C₃N₄的平均寿命由3.68 ns增加至Er:TiO₂–g-C₃N₄的3.82 ns，说明Er改性能够使光激发载流子寿命得到一定延长。进一步的TPV测试显示，Er改性后的光电压衰减明显变慢，其平均衰减寿命由27.080 μs增加至107.253 μs，实现约4倍提升，说明Er改性能够有效减缓载流子复合，并有利于光生电荷的积累和提取。结合IPCE、PL/TRPL和TPV结果可以看出，Er改性对光电化学性能的改善主要与载流子分离增强和复合受到抑制有关。

5.Er改性光阳极实现太阳能氧化还原液流电池光充电

图6.不同Er含量TiO₂–g-C₃N₄光阳极的半电池光电化学性能

为了进一步研究Er含量对光阳极性能的影响，对不同Er含量的光阳极进行了LSV、瞬态光电流、不同偏压下的光电流、Mott–Schottky、EIS以及TEMPO/VCl₃电解质CV测试。结果表明，Er掺杂能够明显改善TiO₂–g-C₃N₄光阳极的光电响应，但其改善程度与Er掺杂浓度密切相关，其中3 wt% Er改性样品表现出最佳综合性能。与未掺杂样品相比，Er掺杂样品在不同测试电位下均表现出更高的光电流，其中3 wt%样品具有最高的光电流响应，而继续增加Er含量至5 wt%后性能不再保持3 wt%的优势，说明过量Er引入可能抵消部分性能提升。

Mott–Schottky测试显示所有样品均具有正斜率，证明TiO₂基光阳极具有n型半导体特征。Er改性后，样品的空间电荷特性发生变化，其中3 wt%样品表现出最低的1/C²值和最小的有效斜率，与更有利的界面电荷积累行为相一致。EIS结果进一步显示，Er改性后Nyquist图中的半圆直径减小，定量拟合表明光照条件下TiO₂–g-C₃N₄的电荷转移电阻由28.55 Ω降低至3 wt% Er:TiO₂–g-C₃N₄的23.82 Ω，降低约16.57%，说明3 wt% Er改性能够有效改善光阳极界面的电荷转移动力学。

综合半电池测试结果表明，Er改性能够同时改善光电流响应、Mott–Schottky特性和界面电荷转移行为，其中3 wt% Er样品表现出最佳综合性能。研究结果表明，适量Er掺杂引起的电子结构调控、载流子分离改善以及界面电荷转移增强，是提升TiO₂–g-C₃N₄光阳极半电池光电化学性能的重要因素，而过量Er掺杂则不利于维持这种性能优势。

6. Er改性光阳极实现太阳能氧化还原液流电池光充电

图7. Er:TiO₂–g-C₃N₄光阳极太阳能氧化还原液流电池结构及电荷传输示意

为了验证Er改性光阳极的性能能否进一步转化为器件级性能，组装了三电极太阳能氧化还原液流电池，并开展光充电和放电测试。在光照条件下，TiO₂–g-C₃N₄异质结光阳极产生光生电子和空穴，光生空穴参与阳极侧TEMPO的氧化反应，而电子通过外部电路传输至另一侧参与还原反应，从而实现太阳能向电化学能的转换和储存。

在红外滤光条件下，采用Er:TiO₂–g-C₃N₄光阳极的全电池仍能够产生稳定且可检测的光电流，而未改性TiO₂–g-C₃N₄仅表现出较弱响应。980 nm间歇光照下的光电流测试也进一步证明Er改性光阳极能够在近红外激发下产生可检测的光响应。不过，该长波光响应不能完全归因于上转换过程，电子结构调控、缺陷相关吸收以及可能存在的光热效应也可能参与其中，因此红外滤光和980 nm测试更适合作为Er改性增强长波光响应的证据，而Er辅助的上转换光子利用属于可能的辅助贡献。

图8. Er:TiO₂–g-C₃N₄光阳极太阳能氧化还原液流电池的全电池光电化学性能

全电池AM 1.5G模拟太阳光照射测试表明，采用Er:TiO₂–g-C₃N₄光阳极的器件能够在重复循环过程中保持稳定的光充电电流，其光充电电流密度维持在mA cm⁻²水平。在长时间光照测试中，Er改性光阳极组装的全电池初始光充电电流密度约为1.3 mA cm⁻²，经过9000 s后仍保持约0.64 mA cm⁻²，而未掺杂TiO₂–g-C₃N₄组始终处于较低电流水平，说明Er改性能够有效增强TiO₂–g-C₃N₄太阳能氧化还原液流电池的光充电能力。

太阳能–化学能转换效率在测试循环过程中维持在约1.15%，说明该器件能够在当前测试条件下将部分入射太阳能以化学能形式储存。放电测试显示，不同循环下的放电曲线具有相似的整体形状，表明光充电后储存的化学能能够进一步以电能形式释放。放电容量由第一循环约0.118 mAh增加至第5–15循环约0.145 mAh，随后在第20循环略微降低至约0.136 mAh。经过20次循环后，光阳极的SEM形貌和XRD主要晶体结构仍基本保持，说明其在当前测试条件下具有较好的短期结构稳定性。

核心结论

本研究构建了Er:TiO₂–g-C₃N₄异质结光阳极，并将其应用于TEMPO/VCl₃太阳能氧化还原液流电池，实现了太阳能转换与电化学储能的耦合。结构表征表明，Er改性后光阳极仍保持TiO₂主体晶体结构，并形成具有紧密界面接触的TiO₂–g-C₃N₄异质结构；XPS和光学分析进一步表明Er的引入改变了材料局部表面化学环境，并使光学响应向可见光–近红外区域延伸。在980 nm激发下观察到Er相关上转换发光，证明Er改性体系具有近红外到可见光的上转换光学活性，但该过程应被视为长波光利用的辅助贡献，而非光电化学性能提升的唯一来源。

光电化学测试表明，Er改性具有明显的掺杂浓度依赖性，其中3 wt% Er:TiO₂–g-C₃N₄表现出最佳综合性能，其电荷转移电阻由28.55 Ω降低至23.82 Ω，降低约16.57%；同时，PL/TRPL和TPV结果表明Er改性能够抑制光生载流子复合并改善电荷积累与提取，TPV平均衰减寿命由27.080 μs增加至107.253 μs。