第一作者：谢驰

通讯作者：李喆珺

通讯单位：武汉大学

DOI：10.1002/anie.6113925

感谢武汉大学李喆珺团队（第一作者：谢驰）校稿！

工作简介

研究背景

核心内容

1.跨表面催化范畴的界面水门控效应

图1.硫的电化学动力学—在非水与水性介质中的研究

为阐明水相硫氧化还原化学反应的动力学特性，首先回顾对Li-S体系的成熟认知，固态相变（如Li₂S的沉淀与溶解）构成了主要的动力学瓶颈。与之相反，水相多硫化物氧化还原反应完全在液相中进行，无需电沉积过程，表明动力学约束条件与传统Li-S化学反应所受的约束存在根本差异。因此，为锂硫电池开发的机理研究方法无法直接套用于水相硫体系。此外，传统的以催化剂为核心的策略在克服这些动力学限制方面成效有限，因为该策略通常仅专注于调控多硫化物物种的吸附强度而未考虑电极偏压；将水和阳离子视为被动背景；且缺乏对EDL结构的分子级理解。这些疏忽阻碍了高功率水相硫体系的合理设计。

从历史上看，高负电荷反应物（如CrO₄²⁻和S₂O₈²⁻）的电化学还原过程被普遍认为本质上受双电层效应调控。作为典型的多价阴离子（z= –2），多硫化物物种（Sₓ²⁻，x= 1–4）也具有这种基本的动力学脆弱性。因此，推测在水相硫氧化还原反应中观察到的缓慢反应动力学现象，并非主要源于表面催化作用的限制，而是源于其在负极性界面处受到严重静电排斥的体现。

本文引入了“阳离子调控的界面水门控”机制：在该机制中，阳离子根据其水合强度及界面相互作用，动态调控EDL内界面水的结构与可及性。为系统探究此效应，本研究采用多硫化物–铁/亚铁氰化物水系氧化还原液流电池（PS-Fe ARFB）作为模型体系，并选取了八种模型阳离子，涵盖从强水合的碱金属阳离子（AM⁺，范围从Li⁺至Cs⁺）到弱水合、疏水性的NR₄⁺等多种类型。Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻氧化还原对的本征动力学参数（k⁰为0.15–0.32 cm·s⁻¹）比多硫化物体系的相应参数（10⁻⁸–10⁻⁴cm s⁻¹）高出数个数量级，因此对质量传输和电荷转移限制的影响可忽略不计。因此，所观察到的恒电流行为差异可主要归因于多硫化物体系。

2.碱金属电解质中水闸门效应的初步验证

图2.利用阳离子电催化剂增强多硫化物氧化还原反应

采用含5 mM K₂S₂的0.5 M AMOH电解质（AM⁺=Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺）进行循环伏安法（CV）测量，在扫描速率为900 mV s⁻¹时，从LiOH（0.149 mA）到CsOH（0.382 mA），阴极法拉第峰电流（i_pc）显著增加，同时阴极峰电位（E_pc）从–0.73 V_Hg/HgO正移至–0.62 V_Hg/HgO。结果表明随着阳离子尺寸增大，多硫化物还原动力学逐渐得到促进；相反，阳极过程的增强程度较缓。阳极法拉第峰电流（i_pa）从LiOH中的0.021 mA增加至CsOH中的0.035 mA，而阳极峰电位（E_pa）从0.006 V_Hg/HgO负移至–0.051 V_Hg/HgO，表明存在由阳离子选择性主导的不对称氧化还原响应。在25–900 mV s⁻¹的扫描速率范围内记录的CV曲线进一步揭示了氧化还原动力学的系统性变化。当阳离子从Li⁺变为Cs⁺时，阳极与阴极峰值电位之间的差值（E_pa−E_pc）在整个扫描速率范围内均减小，表明反应可逆性增强。同时，i_pc和E_pc都单调增加，表明电荷转移动力学加速。

为定量评估AM⁺对EDL结构的影响，采用交流伏安法（ACV）测定了含有不同AM⁺物种的电解质中的零电荷电位（PZC）。此目标是通过将工作电极电位与每种相应电解质中2mM [Ru(NH₃)₆]Cl₃的表观氧化还原电位进行校准来实现的。由于[Ru(NH₃)₆]³⁺/²⁺具有极低的内层重组能和较低的表面电荷密度，因此其经历了一种快速的、外层绝热电子转移过程，该过程对电极表面状态及背景阳离子水合能的变化具有极强的抗干扰性，使其成为一种被广泛认可的电化学参比反应。经过严格校准后，电位标度从V_SCE转换为，其中0 m对应于Li⁺中的258 mV_SCE，Na⁺中的261 mV_SCE、K⁺中的268 mV_SCE和Cs⁺中的268 mV_SCE。当电解质从Li⁺转变为Cs⁺时，PZC值正向偏移了24 mV，表明EDL内阳离子的积累量增加。此系统性的PZC偏移可归因于电极与阳离子之间静电吸引力的逐渐增强。随着阳离子电荷密度的增加，此现象与Li⁺（−515 kJ mol⁻¹）相较于Cs⁺（−263 kJ mol⁻¹）的水合能降低以及水合数从4降至2.5有关。因此，弱水合阳离子在疏水性碳电极表面表现出更强的吸附倾向，从而取代界面水分子并重塑EDL内的局部水合环境。

最后，采用原位紫外–可见光谱法直接观测氧化还原反应过程中多硫化物物种的演变过程，并比较不同AM⁺的催化效应。CV曲线所呈现的变化趋势与在玻碳电极上观察到的趋势一致：在CsOH中，还原与氧化反应的起始时间均为最早，其次为KOH和LiOH。与此同时，与还原态HS^–（260 nm）相关的吸光度在CsOH中于阴极扫描期间增长最为迅速，并随着还原电流的增大达到最高平台强度；而在随后的阳极扫描期间，HS^–信号的衰减在CsOH中最先开始且衰减速度最快，表明电极表面发生了向更高阶多硫化物或单质硫的加速氧化过程。对于中链多硫化物物种（包括S₂²⁻（300 nm）及S₃²⁻/S₄²⁻（370 nm））也观察到类似趋势。光谱学结果证实电极表面附近多硫化物阴离子的积累与存留对AM⁺的性质具有高度敏感性，表明EDL存在依赖于阳离子的重构过程。

在PS-Fe ARFB中，进一步通过恒电流充放电条件研究了AM⁺与多硫化物氧化还原动力学之间的相关性。对采用1 M K₂S₂–1 M AMOH||0.5 M K₄Fe(CN)₆–1 M KCl配置的电池进行了评估，以比较过电势演变过程（其中AM⁺包含Na⁺、K⁺和Cs⁺）。为定量分离欧姆损失（η_Ohm）、质量传输损失（η_MT）和电荷转移损失（η_CT）各自的贡献，采用了联合的动态阻抗谱–交流阻抗谱（GITT –EIS）方法。基于GITT计算得到的准平衡电池电压在三种电解质中几乎相同（即电压差在0–37 mV范围内），表明多硫化物氧化还原对的热力学性质不受AM⁺性质的影响。相比之下，在发生多硫化物还原反应的充电过程中，可观察到显著的动力学极化差异，此时总过电势（η_total）遵循NaOH>KOH>CsOH的顺序。相反，对η_total的主导贡献源于质量传输和电荷转移过程。η_MT对所有三种电解质中的电极极化均表现出高度敏感性，是由于其与阴离子多硫化物之间的静电相互作用所致。在充电过程中，带负电的多硫化物与带负极性电极之间的静电排斥作用会增大η_MT，从而导致其过电势高于放电时的过电势。在三种电解质中，η_MT在NaOH中最大，其次为KOH和CsOH，η_CT也呈现类似趋势。

3.解析静电屏蔽与空间位阻之间的权衡关系

图3.多硫化物在含TAACl的水性电解质中的电化学行为

基于从AM⁺中获得的见解，进一步探究了NR₄⁺作为界面水及EDL结构调节剂的作用。由于其兼具疏水性与降低的水合能，这些因素预计会对多硫化物氧化还原动力学产生更显著的影响。作者团队选取了四种具有不同烷基链长度的高对称性四烷基铵阳离子（TAA⁺）作为模型阳离子。随着烷基链长度的增加，阳离子的疏水性增强导致其水合能降低（从TMA⁺的−204.4 kJ mol⁻¹到TBA⁺的−181.6 kJ·mol⁻¹），从而促进其在疏水性电极表面形成更强的特异性吸附。而且，TAA⁺的水合能低于Cs⁺，表明其界面水门控效能可能高于上述中性能最佳的Cs⁺。CV测试显示峰分离E_pa−E_pc、E_pc和i_pc显示了明显的浓度依赖趋势。随着TAA⁺浓度的增加，E_pc最初升高且峰分离度减小，表明由于界面水的门控作用更为有效以及电荷屏蔽效应增强，导致多硫化物的氧化还原动力学得到改善；而当浓度进一步增加时，E_pc随峰分离度增大而下降，揭示了表面饱和现象及空间位阻效应阻碍了多硫化物向电极的迁移。此外，烷基链长度对实现最大反应速率的最佳浓度具有显著影响。例如，当TMA⁺浓度为500 mM时，E_pc达到最大值；而当TBA⁺浓度为1 mM时，E_pc达到最大值。而且，在阴极扫描过程中，质量传递过程的调控效应更为显著，凸显了多硫化物还原反应对界面水门控效应的高度敏感性。结果表明降低TAA⁺的水合能可通过有效调控界面水含量及电荷屏蔽效应来增强多硫化物的氧化还原动力学；而过低的水合能或过高的TAA⁺浓度则会导致界面空间拥挤及水分子耗竭，最终恶化质量传递与电荷转移动力学。

通过基于ACV测试所得的PZC分析，进一步探究了TAA⁺浓度与烷基链长度对EDL构型的影响。对于所有四种TAA⁺，PZC均呈现出与阳离子浓度之间明显的火山形依赖关系；PZC最大值与通过CV分析获得的最佳k⁰值高度吻合。此强相关性表明TAA⁺的吸附通过调控界面水含量和静电屏蔽作用，逐步重构了EDL。在低至中等浓度范围内，TAA⁺在EDL中的积累增强了负极极化电极处的电荷补偿作用，并部分取代了界面水，从而提高了水门控势垒，促进了多硫化物向电极表面的迁移。然而，当浓度超过临界值时，大体积、疏水性TAA⁺在IHP中的进一步富集会导致空间位阻和局部水含量降低，阻碍了多硫化物向电极表面的传输，并抑制了电荷转移动力学与物质传输过程。并且，将烷基链长度从TMA⁺增加至TBA⁺可显著增强这种空间位阻效应与水排斥效应，导致界面结构更早达到饱和状态，并使动力学劣化现象的起始浓度逐渐降低。结果证实了界面水门控机制是解释所观察到的多硫化物氧化还原动力学中“火山型”依赖关系的关键因素。

为直接观察阳离子诱导的EDL结构重组如何影响多硫化物的氧化还原行为，本研究采用Ketjen black（KB）包覆的不锈钢（SS）网状电极进行了原位紫外–可见光谱分析。结果表明与TMA⁺相比，TPA⁺诱导了更早的还原起始点且具有更高的吸光度强度，表明还原型多硫化物物种的形成更为迅速。相应的紫外–可见光谱时间分辨等高线图显示长链TAA⁺的还原产物起始更快且积累更充分。结果表明具有较低水合能和较强界面亲和力的阳离子在具有较强界面水门控效应的疏水性电极上受到更有效的吸引，同时增强了静电屏蔽作用并维持了足够的水可及性以支持多硫化物的传输。然而，TAA⁺在EDL中的拥挤效应阻碍了多硫化物的接近。以TPA⁺为例，在5 mM K₂S–0.5 M KOH溶液中将其浓度从0 mM增至50 mM时，多硫化物还原起始点最初会加速；在约2 mM浓度时观察到最早的还原起始点和最强的吸光度。当浓度进一步升高时，起始电位与吸光度强度均逐渐降低。此现象表明适量掺入TAA⁺可有效屏蔽电极上负电荷对多硫化物还原反应产生的排斥作用；而界面处过量堆积的大体积阳离子则会引发空间位阻效应及水分子耗竭，最终阻碍反应动力学进程。

最后，通过联合进行GITT–EIS测量，旨在将CV实验中观察到的动力学趋势与恒电流条件下PS-Fe ARFB模型体系中过电势演变过程相联系。当将TAA⁺引入配置为1 M K₂S–1M KOH–x mM TAACl||0.5 M K₄Fe(CN)₆–1 M KCl的ARFBs负极电解液中时，观察到η_total显著降低，而对准平衡电池电压的影响可忽略不计，尤其是在对应于多硫化物还原过程的充电阶段。对于TMA⁺，将添加剂浓度从0 mM增加至100 mM会导致η_total呈单调下降趋势。定量过电势分解表明性能提升主要源于η_MT的大幅降低，同时η_Ohm和η_CT的贡献度出现适度下降。结果表明将TMA⁺浓度从0 mM提高至100 mM可增强界面水门控效应，同时避免因膜电阻导致的不利欧姆损耗，改善负极极化电极的静电屏蔽作用，并促进多硫化物向反应界面的传输。相比之下，TPA⁺表现出明显的饱和行为。此外，η_total在TPA⁺浓度约为2 mM时达到最小值；而将浓度进一步提高至50 mM时，电化学性能则出现下降。过电势解耦分析证实，引入2 mM TPA⁺能有效抑制η_MT和η_CT的升高。然而，在较高浓度下，体积庞大且疏水的TPA⁺在电极EDL内过度积聚，导致空间位阻效应和部分水分子排斥，从而阻碍多硫化物向电极表面的迁移，并增加质量传输阻力。最后，对相同浓度（2 mM）下的TMA⁺与TPA⁺进行直接比较，当TMA⁺被TPA⁺取代时，充电过程中的平均总η降低180 mV，反映了疏水性阳离子通过降低水合能实现了更有效的界面水调控作用。过电势分解结果表明此性能提升主要源于电荷转移的减少。过电位分解表明这种改善主要来自η_MT的降低，在充电过程中比放电过程中更为明显，突显了多硫化物还原对EDL重组的敏感性增强。

4.通过原位光谱技术解析水门控效应的分子机制

图4.通过原位ATR-SEIRAS技术探究界面水氢键网络的重构

原位ATR-SEIRAS测试发现在负极化过程中，界面水在4000–3000 cm⁻¹区域的O–H伸缩振动谱带吸收强度显著增强，表明在施加负偏压条件下，电极表面水分子的积累与重新取向作用增强。孤立水分子反映了电极表面附近局部破坏的氢键环境；而具有不对称氢键的水分子则对应于因阳离子配位及界面限制导致氢键网络部分扰动的水分子；相反，具有对称氢键的水分子则代表了类体相、强相互连接的氢键网络。1 M KOH与1 M CsOH溶液中界面水分子分布的定量比较显示CsOH电解质中孤立水分子所占比例显著较高，同时对称氢键水分子数量明显减少，表明界面氢键网络遭到显著破坏。此现象源于Cs⁺（−263 kJ mol⁻¹）相较于K⁺（−320 kJ mol⁻¹）具有较弱的水合能力。在负极化条件下，弱水合的Cs⁺可更紧密地接近电极表面并渗透至IHP区域，在此处发生部分脱水过程，且该过程所需的能量代价相对较低。这种邻近效应破坏了界面水分子中延伸的氢键网络，促进了孤立或弱氢键水分子域的形成。此类由阳离子诱导的界面水分子重组现象，在电极–电解质界面处引发了显著的水门控效应。具体而言，Cs⁺在EDL中的增强性富集通过部分排除电极表面的界面水而产生强烈的水门控效应，并为带负电的电极表面提供更有效的静电屏蔽作用。此机制进一步减轻了阴离子与电极之间的排斥作用，增加了多硫化物向界面的可及性。相比之下，强水合的K⁺仅表现出较弱的水门控效应，允许水分子深入渗透至IHP区域。由此形成的富水界面主要由结构更有序、更接近体相的氢键网络所主导，该网络对负表面电荷提供的静电屏蔽作用有限。因此，多硫化物阴离子持续受到静电排斥作用且其在界面处的可及性受限，从而导致氧化还原反应动力学缓慢及可逆性较差。

原位ATR-SEIRAS技术进一步揭示了由具有不同水合能与不同浓度的TAA⁺所调控的界面水分子层面的重组现象。当水合能从TMA⁺降低至TPA⁺时，在−0.6至−1.4 V_SCE的负电势区间内，界面区域中孤立水分子所占比例显著增加，同时对称氢键网络中的水分子数量减少。此重新分布现象表明水合能较低的TAA⁺能更有效地破坏扩展氢键网络的稳定性，并促进形成结构松散的界面水层。这种由阳离子诱导的界面水分子重组现象直接揭示了负极性电极表面存在的“水门控”效应。水合程度较弱的疏水性TAA⁺可更接近电极并部分渗透至IHP中；其在该区域的富集作用会取代原有的结构化界面水，形成孤立或弱氢键结合的水域。这种“水门控”界面效应不仅增强了负电极表面电荷的静电屏蔽作用，还降低了多硫化物阴离子进入反应平面所需的能量势垒，从而促进了多硫化物还原过程中的界面电子转移。此外，当TPA⁺浓度（50 mM）超过最佳值（2 mM）时，界面水的总峰面积会减小；此现象与孤立水分子群数量的减少以及对称氢键水分子群数量的增加相关。该行为表明一旦电极表面被吸附的TAA⁺饱和，继续提高其浓度并不会增强界面水的门控效应或静电屏蔽作用；相反，庞大疏水性阳离子的过度积累会使界面逐渐脱水且空间位阻效应加剧，从而阻碍多硫化物的传输，并最终抑制界面反应动力学。综上所述，原位ATRSEIRAS实验直接揭示了阳离子调控的界面水门控机制如何主导EDL的结构形成。这种最佳水门控状态表现为氢键网络部分破坏而未出现过度脱水，从而营造出一种适宜的界面环境，该环境在静电屏蔽与质量传输之间实现平衡，进而最大化多硫化物的氧化还原动力学。

图5.阳离子调控的界面水门控机制在多硫化物氧化还原反应中的应用

核心结论