第一作者：彭雨晨

通讯作者：刘伟

通讯单位：中南大学

DOI：10.1016/j.cej.2026.180834

工作简介

感谢中南大学刘伟团队（第一作者：彭雨晨）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

核心内容

图1.(a)死金属的形成；(b)死金属溶液的氧化还原介体策略

在传统的金属电沉积中，金属表面的离子耗尽会导致扩散限制聚集（DLA），而尖端放电效应会加剧突起处的金属生长，从而产生树枝状晶体。树突最终会断裂，形成“死金属”，死金属从电极上脱离，不再参与充放电循环。在SiW₁₂–Sn氧化还原液流电池系统中，放电过程中产生的SiW₁₂物种可与死Sn发生化学反应；在将电子转移给SiW₁₂(Ox)后，死Sn被氧化为Sn²⁺，该Sn²⁺在后续的充放电循环中可重新还原为电极表面的金属Sn。与此同时，已接受电子的还原态SiW₁₂(Re)会迅速迁移至电极表面，并在放电过程中被电化学重新氧化为SiW₁₂(Ox)。这种再生的SiW₁₂(Ox)可再次与系统中的死Sn发生反应。此化学–电化学循环将持续重复，直至所有死Sn被完全消耗，从而恢复因死Sn导致的容量损失。

图2.(a)SiW₁₂（0.1M SiW₁₂溶于1M HCl）与SnCl₂（0.1M SnCl₂溶于1M HCl）溶液的CV曲线；(b)SiW₁₂溶液、Sn粉在HCl溶液中的状态以及Sn+SiW₁₂混合溶液的紫外–可见光谱及实物照片；(c)SiW₁₂溶液（0.01M，溶于1M HCl）在加入Sn粉后（每次添加间隔1分钟）的原位拉曼光谱；(d)加入Sn粉后SiW₁₂溶液的电极电位监测曲线；(e)混合Sn+SiW₁₂溶液在H型电池中的放电过程（插图中的两幅照片分别为放电前后的H型电池实际照片）；(f)向已充电的SiW₁₂溶液（15mL，0.1M）中加入Sn粉后，电池的充放电曲线

CV曲线显示SiW₁₂的第一和第二氧化还原电对分别出现在-0.21V和-0.43V（相对于Ag/AgCl），而Sn²⁺/Sn对位于-0.45V。SiW₁₂体系较高的电位表明Sn被SiW₁₂氧化在热力学上是自发的，其驱动力为0.24V。此外，SiW₁₂溶液与Sn²⁺（向盐酸溶液中加入Sn粉末所得溶液）的UV-Vis光谱在400–800nm波长范围内均呈现较低吸光度；相比之下，Sn+SiW₁₂混合溶液的UV-Vis光谱在500nm和746nm处出现两个特征性吸收峰。结果证实了将Sn粉末与SiW₁₂溶液混合后会发生氧化还原反应，生成SiW₁₂(Re)。

为进一步探究Sn对SiW₁₂的还原作用，作者团队向SiW₁₂溶液中加入Sn粉末并进行了原位拉曼光谱测试。在约1000 cm⁻¹处出现的拉曼特征峰归因于WOd（与钨相连的双键末端氧原子）键的对称伸缩振动。随着SiW₁₂还原程度的增加，源自金属–氧键伸缩振动的拉曼信号逐渐减弱。该信号强度的降低表明多金属氧酸盐骨架发生了渐进式还原，即W⁶⁺部分转化为W⁵⁺。

通过监测添加Sn粉末前后SiW₁₂溶液电极电位的变化，研究了Sn和SiW₁₂之间的相互作用。快速的电位下降直接对应于体系中SiW₁₂(Re)的出现，进一步证实了Sn与SiW₁₂（氧化态）之间发生了氧化还原反应。为评估经SiW₁₂氧化“死Sn”后的混合溶液是否能够释放电能，构建一个H型电池（H-cell）用于放电测试：一侧为Sn与SiW₁₂反应后的混合溶液，另一侧为电位相对较高的氯化铁溶液（0.5M）。放电曲线表明Sn+SiW₁₂混合溶液具有稳定的放电容量，且放电后溶液变得澄清。

并且，为评估SiW₁₂在充放电循环过程中对失效Sn的反应活性，随后组装了一套液流电池并用于放电测试。首先将SiW₁₂溶液充电至其还原态，随后加入适量的Sn粉末。所得放电曲线显示出一个显著延长的放电平台区，平台区对应于SiW₁₂(Re)，表明SiW₁₂能够与失效Sn发生反应，并有效释放其中储存的电子。

图3.(a)50mM SiW₁₂在1M盐酸中的CV曲线；(b)SiW₁₂的Randles-Sevcik方程曲线；(c)通过RDE法（50rpm~1400rpm）测得的50mM SiW₁₂在1M盐酸中的LSV曲线；(d)SiW₁₂与钒电对第一及第二还原步骤的动力学速率常数；(e)不同浓度SiW₁₂溶液与恒定量Sn对应的电子转移数–时间曲线图；(f)恒定浓度SiW₁₂溶液中不同Sn含量对应的电子转移数–时间曲线图

对SiW₁₂与金属Sn之间的电化学反应活性进行评估，当扫描速率从10mV s⁻¹ 增加至500mV s⁻¹时，CV曲线仍保持良好的氧化还原特性，且峰电位仅随扫描速率的增加而发生微小偏移（20mV），表明SiW₁₂的多电子转移过程具有良好的可逆性。随后，通过旋转盘电极（RDE）进一步获得了不同转速（50rpm至1400rpm）下SiW₁₂溶液（10mM SiW₁₂与1M HCl）的线性扫描伏安法（LSV）曲线，SiW₁₂化合物第一还原步骤的扩散系数（2.8×10⁻⁷cm² s⁻¹）与第二还原步骤的扩散系数（7.2×10⁻⁷cm² s⁻¹）采用Levich方程进行计算。此外，SiW₁₂化合物第一还原电对（5.3×10⁻³cm s⁻¹）与第二还原电对（1.51×10⁻²cm s⁻¹）的动力学速率常数通过Butler-Volmer方程与Koutecky-Levich方程计算得出。显然，SiW₁₂的动力学速率常数比商用VRFBs中典型的阳极电解质V²⁺/V³⁺的速率常数（3.9×10⁻⁵ cm·s⁻¹）高2–3个数量级。此现象可归因于SiW₁₂相较于V²⁺/V³⁺体系具有较低的重组能。同时，SiW₁₂多金属氧酸盐骨架中的电子离域效应促进了高效的电子转移路径，从而提升了反应速率。

在固定Sn粉末投加量条件下、不同浓度SiW₁₂溶液的时间–电子转移数曲线，以及在恒定SiW₁₂溶液浓度下、不同Sn粉末投加量所获得的时间–电子转移数曲线结果表明当SiW₁₂溶液浓度从0.01M增加至0.1M时，该体系的电子转移速率显著提高；当SiW₁₂浓度达到0.1M时，电子转移速率可达0.04565mol h⁻¹（对应电流为1.22A）。结果表明在所研究的浓度范围内，SiW₁₂浓度是调控其与Sn反应速率的关键因素，且反应速率随SiW₁₂浓度的升高而显著增强。当Sn粉末投加量从0.2g减少至0.05g（在SiW₁₂浓度固定为0.05M的条件下），SiW₁₂仍能保持较高的电子转移速率（0.02323mol h⁻¹，对应电流为0.623A），表明即使存在少量残余锡，SiW₁₂对锡仍具有较高的氧化活性。

图4.(a)氯化锡（15mL 0.1M溶于1M盐酸中）在30mA cm⁻²下循环85次后，加入SiW₁₂（0.05M）进行进一步循环的充放电曲线；(b)原始石墨毡、(c)未添加SiW₁₂即进行循环后的负极石墨毡及(d)添加SiW₁₂后进行循环后的负极石墨毡的EDS成像图；(e)原始石墨毡、(f)未添加SiW₁₂即进行循环后的负极石墨毡及(g)添加SiW₁₂后进行循环后的负极石墨毡的XRD图谱

首先，采用不含SiW₁₂的简单氯化锡溶液（15mL，0.1M SnCl₂溶于1M HCl）作为阳极电解液，以碘化钠溶液（30mL，1M NaI溶于1M HCl）作为阴极电解液，进行电流密度为30mA cm⁻²的充放电循环测试，充电截止电压为1.0V，放电截止电压为0V。经过60次充放电循环后，简单氯化锡电池的放电容量急剧下降至63.16%（相较于首次循环），平均每次循环衰减率为0.6%。当循环次数达到85次时，阳极电解液底部出现明显的金属锡沉淀，且大量锡金属粉末附着于负极石墨毡表面，证实了长期循环后负极处存在严重的死锡积聚现象。将循环85次后沉积于负极石墨毡上的锡重新装入电池，并向阳极电解液中加入0.05M SiW₁₂（理论容量约为40mAh）。溶液立即变成SiW₁₂（Re）特有的蓝色，直接证实了系统中存在大量“死Sn”以及与SiW₁₂的氧化还原反应。

原始石墨毡电极由表面光滑的碳纤维编织而成。在使用SnCl₂电解液进行85次充放电循环且未添加SiW₁₂的情况下，大量大块状死Sn颗粒附着在循环后的石墨毡电极表面；相比之下，添加SiW₁₂并经循环后的石墨毡电极表面显示出清晰的碳纤维织构，未检测到残留的块状“死Sn”颗粒，证实了SiW₁₂能够有效去除电极表面沉积的“死Sn”。对原始石墨毡、未添加SiW₁₂而经循环的石墨毡以及添加SiW₁₂后经循环的石墨毡的XRD结果表明未添加SiW₁₂的石墨毡样品显示出明显的金属Sn及Sn氧化物（Sn₃O₄）特征衍射峰，证实了在未添加SiW₁₂的情况下电极表面存在残留的“死Sn”；而添加SiW₁₂后经循环的石墨毡的XRD衍射图谱与原始石墨毡基本一致，进一步证实了SiW₁₂能够完全去除电极表面的死Sn及Sn氧化物。

图5.理论计算

通过MD模拟获得的能量稳定化曲线证实了模拟体系已达到平衡状态。理论计算结果表明，在纯SnCl₂模拟箱中，Sn²⁺被六个配位水分子所包围。相比之下，在含有SiW₁₂(Re)的模拟体系中，Sn²⁺的其中一个配位水分子被SiW₁₂所取代，且SiW₁₂的Oc原子参与了配位作用。由此形成[Sn(H₂O)₅(SiW₁₂–O)]²⁺的杂化配位结构，而总配位数仍为六。结果表明SiW₁₂（Re）通过其表面氧原子的配位调节Sn²⁺的溶剂化结构，两种物质之间存在强烈的特异性相互作用。Sn²⁺与SiW₁₂(Re)之间的直接配位作用促进了电子转移并稳定了活性中心，为液流电池系统的电化学动力学与稳定性提供了分子层面的理论依据。Sn(100)晶面与SiW₁₂分子界面处的电荷密度差分布图显示在SiW₁₂与Sn原子之间的界面区域可观察到明显的电荷富集带（黄色），而Sn晶面内部及SiW₁₂内部相应区域则呈现电荷贫乏状态（青色），表明两者之间发生了显著的电荷转移与重新分布。此界面电荷转移特性直接证实了SiW₁₂与Sn晶面之间存在强烈的化学相互作用。

图6.(a)正极电解质与负极电解质的循环伏安曲线；(b)SnCl₂–SiW₁₂–I氧化还原流电池的容量–电压曲线；(c)SnCl₂+SiW₁₂（浓度分别为0.1M和0.05M，溶于1M盐酸）的倍率性能测试；(d)SnCl₂+SiW₁₂（浓度分别为1M和0.05M，溶于1M盐酸）的功率密度与极化曲线；(e)SnCl₂+SiW₁₂（浓度分别为0.1M和0.05M，溶于1M盐酸）在50mA cm⁻²和90%SOC下的循环性能测试

核心结论