通讯作者：彭章泉

通讯单位：中国科学技术大学

DOI：10.1021/acs.jpclett.6c01572

工作简介

研究背景

核心内容

图1.在可逆的Fe(CN)₆³⁺/Fe(CN)₆²⁻反应体系中，CB填充型PME的电化学表征结果

基于稳态扩散限制电流分布曲线，原始DME的半径与RDME的凹陷深度可分别计算为12.5μm和24.5μm。这种几何形状对于确保后续PME内的均匀电流分布至关重要。在PME上还可观察到一个定义明确的极限电流平台，约为59.4nA，是DME的两倍。因此，在稳态条件下，PME可视为由外部扩散控制的粗糙表面DME。

CV曲线从低扫描速率（5和50mV s⁻¹）下的稳态S形响应转变为较高扫描速率下具有清晰峰的常规伏安图。在300和500mV s⁻¹条件下，峰电位间距（ΔEp）分别为41mV和23mV，低于在DME上观察到的数值，表明PME在此条件下可作为薄层电化学装置工作。此外，阴极（Ipc）和阳极（Ipa）峰值电流与扫描速率之间稳健线性关系证明在所选扫描速率下，多孔基质的整个反应表面积均被利用。当扫描速率超过1000mV s⁻¹时，ΔEp会增大，在5000mV s⁻¹时达到51mV，接近理论值。因此，PME在低扫描速率下表现出粗糙表面微盘特性，在高扫描速率下则主要呈现薄层行为。

图2.使用CB填充PME装置测量了不同浓度磷酸和高氯酸添加剂下V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原对的电化学动力学特性

当磷酸浓度介于0至0.3mol/L之间时，ΔEp从253.7mV逐渐降至138.9mV，表明在此浓度范围内V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原动力学呈现持续增强趋势。EIS测试相应的Nyquist谱图在高频和中频区域均显示出典型的半圆形响应，直径与电荷转移电阻直接成正比。通过将实验数据拟合至多孔电极法拉第过程的TLM模型，发现当磷酸浓度从0升至0.3mol/L时，拟合得到的Rct从173.5Ω cm²降至63.7Ω cm²。结果与上述CV实验数据高度一致，证实了磷酸可加速V⁴⁺/V⁵⁺的电荷转移动力学。

相比之下，引入高氯酸则呈现出完全相反的趋势。当高氯酸浓度从0.1mol/L增至0.3mol/L时，CV曲线中的ΔEp从327.9mV升至370.5mV，而通过拟合EIS数据得出的电荷转移电阻Rct则从340.2Ω cm²增至603.6Ω cm²。结果表明与磷酸不同，高氯酸对V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原动力学具有抑制作用。此外，高氯酸浓度的增加主要将阳极峰向更高的过电位方向移动，而阴极峰电位几乎保持不变。鉴于ClO₄⁻对电极表面的吸附亲和力弱于SO₄²⁻，ClO₄⁻对较高过电位范围下发生的阳极反应的影响更为显著。此外，添加磷酸或高氯酸会同时改变质子和阴离子的浓度，可能对V⁴⁺/V⁵⁺电对的氧化还原动力学产生耦合效应。为解耦这些因素，研究人员通过加入碳酸氢钠来中和过量质子，同时维持相对稳定的离子强度，从而进行了CV和EIS测量。质子中和后，CV曲线未观察到显著变化。结果表明观察到的动力学变化并非主要由质子浓度的变化所驱动，尽管离子强度变化的贡献尚不能被完全排除。

图3采用不同电解质的对称电池的电化学性能

与基础动力学分析结果一致，含有磷酸添加剂的电池表现出最低的电压极化，并提供了最高的容量，达到57.8mAh；相比之下，添加高氯酸会导致更大的极化效应，容量显著降低至仅47.5mAh，明显低于使用纯3mol/L硫酸时获得的55.5mAh。得益于加速的电荷转移动力学，经磷酸改性的电解质展现出优异的容量保持能力，在高达200mA cm⁻²下仍能保持初始容量的16%；相反，纯硫酸和含高氯酸的电解质在高倍率条件下则表现出快速的容量衰减，在150mA cm⁻²和60mA cm⁻²下分别仅能保持14%和6%的初始容量。对称电池实验结果证实，磷酸添加剂能提升V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应的可逆性和倍率性能。

图4.在CB填充的PME上，V⁴⁺/V⁵⁺的电子转移动力学与反应级数的CA分析

在3mol L⁻¹硫酸溶液中、过电位为100mV时测得的瞬态电流响应示例。当从E⁰开始于t=0s时阶跃至设定电位时，可观察到电流急剧上升，是由于电化学双电层（EDL）充电所致。随后，EDL充电电流与动力学电流均开始衰减。电流（logi）随时间(t)变化的半对数曲线可在1–100ms的时间范围内观察到线性衰减区。

在3mol/L硫酸中、等摩尔浓度的V⁴⁺/V⁵⁺体系下，不同过电位条件下记录的电流密度衰减曲线（logj vs t）显示随着过电位的增加，可观察到截距（ET电流）和斜率(k)均明显增大。当过电位为100mV时，含有磷酸添加剂的电解质中的电子转移电流密度约为8.77×10⁻⁴A cm⁻²，高于纯硫酸及含高氯酸添加剂的电解质。基于对电子转移反应电流密度的精确量化，通过改变氧化还原反应物的浓度进一步确定了反应级数。在不同的V⁴⁺浓度下，可观察到log i与t之间存在明确的线性关系。对于阴极和阳极过程而言，其相对于V⁴⁺和V⁵⁺的反应级数均接近1。结合上述斯托克斯半径分析结果，验证了二聚体钒物种在氧化还原反应中充当电化学活性参与者。

图5.不同支持电解质中V⁴⁺/V⁵⁺的塔菲尔曲线的MHC分析

与基线条件下的3mol/L硫酸电解液相比，加入0.1mol/L磷酸可降低无量纲重组能(λ)至7.37，并提高前置指数因子(A)至4.27，表明添加磷酸后能量势垒降低且电子耦合增强。相反，添加0.1mol/L高氯酸则会产生不利影响，导致氧化还原过程出现明显的动力学不对称性。

图6.含不同酸添加剂的V⁴⁺/V⁵⁺混合电解质的拉曼光谱与紫外–可见光谱分析

为进一步探究不同酸添加剂下V⁴⁺/V⁵⁺电对的差异性电子转移动力学机制，本研究采用拉曼光谱法分析了溶液组成。与纯硫酸作为基线电解质相比，加入高氯酸可增强936cm⁻¹处振动带的强度，该振动带归属于二氧化钒中V–O键的对称伸缩振动模式（νs(V–O)）；相反，加入磷酸则会降低该νs(V–O)振动模式的强度。特征峰的的强度比显示在添加磷酸的电解液中观察到最高的比例为0.78，其次是纯硫酸基准体系中的0.57，而添加高氯酸的电解液中比例值最低，仅为0.28。结果表明磷酸添加剂能促进V–O–V二聚体的形成；相反，高氯酸添加剂会抑制二聚体的形成，导致电化学动力学过程更为迟缓。

三种支持电解质中混合价态V⁴⁺/V⁵⁺的IVCT谱图显示在纯硫酸基线电解质中，V⁴⁺/V⁵⁺的λ_IVCT测定为1.508eV。该值低于含高氯酸添加剂的电解质（1.518eV），但高于含磷酸添加剂的电解质（1.469eV）。结果有力地支持了电化学实验得出的结论：添加磷酸可降低重排能并增强电子转移动力学，而高氯酸添加剂则会导致更高的重排能，从而引起缓慢的电子转移动力学。

此外，与基线纯硫酸电解质的Δυ^1/2为173.55 nm、ε为11.3L mol⁻¹ cm⁻¹相比，添加磷酸后，IVCT谱带显示出更窄的光谱宽度（116.52nm）和更高的摩尔消光系数（12.02L mol⁻¹ cm⁻¹）。结果表明添加磷酸可增强电子离域程度及电子隧穿概率。相反，添加高氯酸后，则可观察到更宽（Δυ^1/2=200 nm）且不对称的IVCT谱带，其摩尔消光系数较低（ε=10.67 L mol⁻¹ cm⁻¹）。因此，磷酸添加剂可通过诱导更强的电子耦合和更低的重组能来促进电子转移，而高氯酸添加剂则呈现相反趋势。

根据PME电化学实验结果得出的斯托克斯半径和反应级数，电化学活性物种被鉴定为V⁴⁺/V⁵⁺二聚体。它们的尺寸随磷酸添加剂的加入而减小，但随高氯酸添加剂的加入而增大。结果表明添加磷酸可稳定二聚体，而高氯酸则产生相反的效果。

图7.在三种不同阴离子(a)ClO₄⁻、(b)SO₄²⁻和(c)PO₄³⁻存在下，(V₂O₃)³⁺二聚体的DFT优化局部结构

三种不同阴离子ClO₄⁻、SO₄²⁻和PO₄³⁻存在下，V4⁺–V5⁺二聚体阳离子（V₂O₃）³⁺的优化几何结构显示在含磷酸盐体系中，优化后的V···V原子间距离为3.0348 Å，短于硫酸盐（3.4298Å）和高氯酸盐（3.5621Å）电解质中的相应距离。根据Born溶剂化能模型，较小的二聚体结构可缩短有效的电子转移距离并降低重组能。此外，桥接作用通过超交换机制增强了电子耦合，显著加速了电子转移动力学。因此，特定的阴离子–溶剂–阳离子相互作用决定了氧化还原微环境，解释了为何亲溶剂型磷酸能加速V⁴⁺/V⁵⁺的动力学过程，而促变性高氯酸则起到抑制作用。

核心结论

本研究采用基于PME的方法结合光谱分析技术，全面探究了V⁴⁺/V⁵⁺的阴离子依赖性电子转移动力学及机制。通过PME分析传质动力学和反应级数，确定二聚体为电活性物种。根据PME的CV和EIS结果，以及对称电池的充放电曲线，可证实H₃PO₄添加剂能够促进V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原动力学，而HClO₄添加剂则表现出相反效应。利用MHC模型拟合Tafel曲线表明引入H₃PO₄可通过降低重组能和增强电子耦合强度来加速电子转移动力学；相比之下，添加HClO₄则会通过增加重组能和削弱电子耦合来抑制反应动力学。拉曼光谱和紫外–可见光谱分析证实，H₃PO₄能促进二聚体的形成并降低电子隧穿的Franck-Condon势垒；而HClO₄则会破坏二聚体结构、增加电子隧穿势垒并削弱电子耦合强度。