August 20, 2026

通讯作者：彭章泉 通讯单位：中国科学技术大学 DOI：10.1021/acs.jpclett.6c01572 工作简介 本研究采用粉末微电极（PME）技术，系统地探究了在含磷酸（H₃PO₄）和高氯酸（HClO₄）作为添加剂的硫酸（H₂SO₄）中V⁴⁺/V⁵⁺的电化学行为。基于PME技术进行的深入电化学分析表明电化学活性物种为二聚体，其电子转移（ET）动力学可被H₃PO₄加速，但会被HClO₄抑制。将PME测得的塔菲尔曲线与Marcus–Hush–Chidsey（MHC）ET理论进行拟合，结果表明：H₃PO₄能降低重组能并增强电子耦合强度，而HClO₄则呈现相反效应。此外，添加H₃PO₄可产生更低能级的间态电荷转移（IVCT）吸收带及更高的电子耦合矩阵元，表明H₃PO₄不仅降低了二聚体的形成能，还增强了V⁴⁺/V⁵⁺的电子转移动力学。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 传统的电化学方法，如旋转圆盘电极，通常基于具有平坦表面的明确定义的模型电极。在这些模型电极上进行的电化学实验往往无法完全解释实际器件的独特电化学性能。然而，直接测量多孔电极时，由于其结构复杂性以及多孔基质内电子/离子传导和传质引起的非均匀极化效应，往往难以获得可靠的结果。为解决这些挑战，粉末（或腔体）微电极（PME）技术提供了一种有效的解决方案。该方法将极少量粉末限制在微观腔体内。这种构型结合了传统微电极与多孔电极的优势，包括可忽略不计的iR降压、较高的稳态传质速率，同时还能提供较大的反应表面积。此外，由于PME的填充体积较小且深度较浅，其内部电流分布更为均匀。因此，PME可作为评估粉末材料固有电化学行为的理想工具。 核心内容 图1.在可逆的Fe(CN)₆³⁺/Fe(CN)₆²⁻反应体系中，CB填充型PME的电化学表征结果 基于稳态扩散限制电流分布曲线，原始DME的半径与RDME的凹陷深度可分别计算为12.5μm和24.5μm。这种几何形状对于确保后续PME内的均匀电流分布至关重要。在PME上还可观察到一个定义明确的极限电流平台，约为59.4nA，是DME的两倍。因此，在稳态条件下，PME可视为由外部扩散控制的粗糙表面DME。 CV曲线从低扫描速率（5和50mV s⁻¹）下的稳态S形响应转变为较高扫描速率下具有清晰峰的常规伏安图。在300和500mV s⁻¹条件下，峰电位间距（ΔEp）分别为41mV和23mV，低于在DME上观察到的数值，表明PME在此条件下可作为薄层电化学装置工作。此外，阴极（Ipc）和阳极（Ipa）峰值电流与扫描速率之间稳健线性关系证明在所选扫描速率下，多孔基质的整个反应表面积均被利用。当扫描速率超过1000mV s⁻¹时，ΔEp会增大，在5000mV s⁻¹时达到51mV，接近理论值。因此，PME在低扫描速率下表现出粗糙表面微盘特性，在高扫描速率下则主要呈现薄层行为。 图2.使用CB填充PME装置测量了不同浓度磷酸和高氯酸添加剂下V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原对的电化学动力学特性 当磷酸浓度介于0至0.3mol/L之间时，ΔEp从253.7mV逐渐降至138.9mV，表明在此浓度范围内V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原动力学呈现持续增强趋势。EIS测试相应的Nyquist谱图在高频和中频区域均显示出典型的半圆形响应，直径与电荷转移电阻直接成正比。通过将实验数据拟合至多孔电极法拉第过程的TLM模型，发现当磷酸浓度从0升至0.3mol/L时，拟合得到的Rct从173.5Ω cm²降至63.7Ω cm²。结果与上述CV实验数据高度一致，证实了磷酸可加速V⁴⁺/V⁵⁺的电荷转移动力学。 相比之下，引入高氯酸则呈现出完全相反的趋势。当高氯酸浓度从0.1mol/L增至0.3mol/L时，CV曲线中的ΔEp从327.9mV升至370.5mV，而通过拟合EIS数据得出的电荷转移电阻Rct则从340.2Ω cm²增至603.6Ω cm²。结果表明与磷酸不同，高氯酸对V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原动力学具有抑制作用。此外，高氯酸浓度的增加主要将阳极峰向更高的过电位方向移动，而阴极峰电位几乎保持不变。鉴于ClO₄⁻对电极表面的吸附亲和力弱于SO₄²⁻，ClO₄⁻对较高过电位范围下发生的阳极反应的影响更为显著。此外，添加磷酸或高氯酸会同时改变质子和阴离子的浓度，可能对V⁴⁺/V⁵⁺电对的氧化还原动力学产生耦合效应。为解耦这些因素，研究人员通过加入碳酸氢钠来中和过量质子，同时维持相对稳定的离子强度，从而进行了CV和EIS测量。质子中和后，CV曲线未观察到显著变化。结果表明观察到的动力学变化并非主要由质子浓度的变化所驱动，尽管离子强度变化的贡献尚不能被完全排除。 图3采用不同电解质的对称电池的电化学性能 与基础动力学分析结果一致，含有磷酸添加剂的电池表现出最低的电压极化，并提供了最高的容量，达到57.8mAh；相比之下，添加高氯酸会导致更大的极化效应，容量显著降低至仅47.5mAh，明显低于使用纯3mol/L硫酸时获得的55.5mAh。得益于加速的电荷转移动力学，经磷酸改性的电解质展现出优异的容量保持能力，在高达200mA cm⁻²下仍能保持初始容量的16%；相反，纯硫酸和含高氯酸的电解质在高倍率条件下则表现出快速的容量衰减，在150mA cm⁻²和60mA cm⁻²下分别仅能保持14%和6%的初始容量。对称电池实验结果证实，磷酸添加剂能提升V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应的可逆性和倍率性能。 图4.在CB填充的PME上，V⁴⁺/V⁵⁺的电子转移动力学与反应级数的CA分析 在3mol L⁻¹硫酸溶液中、过电位为100mV时测得的瞬态电流响应示例。当从E0开始于t=0s时阶跃至设定电位时，可观察到电流急剧上升，是由于电化学双电层（EDL）充电所致。随后，EDL充电电流与动力学电流均开始衰减。电流（logi）随时间(t)变化的半对数曲线可在1–100ms的时间范围内观察到线性衰减区。 在3mol/L硫酸中、等摩尔浓度的V4+/V5+体系下，不同过电位条件下记录的电流密度衰减曲线（logj vs t）显示随着过电位的增加，可观察到截距（ET电流）和斜率(k)均明显增大。当过电位为100mV时，含有磷酸添加剂的电解质中的电子转移电流密度约为8.77×10⁻⁴A cm⁻²，高于纯硫酸及含高氯酸添加剂的电解质。基于对电子转移反应电流密度的精确量化，通过改变氧化还原反应物的浓度进一步确定了反应级数。在不同的V4+浓度下，可观察到log i与t之间存在明确的线性关系。对于阴极和阳极过程而言，其相对于V4+和V5+的反应级数均接近1。结合上述斯托克斯半径分析结果，验证了二聚体钒物种在氧化还原反应中充当电化学活性参与者。 图5.不同支持电解质中V4+/V5+的塔菲尔曲线的MHC分析 与基线条件下的3mol/L硫酸电解液相比，加入0.1mol/L磷酸可降低无量纲重组能(λ)至7.37，并提高前置指数因子(A)至4.27，表明添加磷酸后能量势垒降低且电子耦合增强。相反，添加0.1mol/L高氯酸则会产生不利影响，导致氧化还原过程出现明显的动力学不对称性。 图6.含不同酸添加剂的V4+/V5+混合电解质的拉曼光谱与紫外–可见光谱分析 为进一步探究不同酸添加剂下V⁴⁺/V⁵⁺电对的差异性电子转移动力学机制，本研究采用拉曼光谱法分析了溶液组成。与纯硫酸作为基线电解质相比，加入高氯酸可增强936cm⁻¹处振动带的强度，该振动带归属于二氧化钒中V–O键的对称伸缩振动模式（νs(V–O)）；相反，加入磷酸则会降低该νs(V–O)振动模式的强度。特征峰的的强度比显示在添加磷酸的电解液中观察到最高的比例为0.78，其次是纯硫酸基准体系中的0.57，而添加高氯酸的电解液中比例值最低，仅为0.28。结果表明磷酸添加剂能促进V–O–V二聚体的形成；相反，高氯酸添加剂会抑制二聚体的形成，导致电化学动力学过程更为迟缓。 三种支持电解质中混合价态V⁴⁺/V⁵⁺的IVCT谱图显示在纯硫酸基线电解质中，V⁴⁺/V⁵⁺的λIVCT测定为1.508eV。该值低于含高氯酸添加剂的电解质（1.518eV），但高于含磷酸添加剂的电解质（1.469eV）。结果有力地支持了电化学实验得出的结论：添加磷酸可降低重排能并增强电子转移动力学，而高氯酸添加剂则会导致更高的重排能，从而引起缓慢的电子转移动力学。 此外，与基线纯硫酸电解质的Δυ1/2为173.55 nm、ε为11.3L mol⁻¹ cm⁻¹相比，添加磷酸后，IVCT谱带显示出更窄的光谱宽度（116.52nm）和更高的摩尔消光系数（12.02L mol⁻¹ cm⁻¹）。结果表明添加磷酸可增强电子离域程度及电子隧穿概率。相反，添加高氯酸后，则可观察到更宽（Δυ1/2=200 nm）且不对称的IVCT谱带，其摩尔消光系数较低（ε=10.67 L mol⁻¹ cm⁻¹）。因此，磷酸添加剂可通过诱导更强的电子耦合和更低的重组能来促进电子转移，而高氯酸添加剂则呈现相反趋势。 根据PME电化学实验结果得出的斯托克斯半径和反应级数，电化学活性物种被鉴定为V4+/V5+二聚体。它们的尺寸随磷酸添加剂的加入而减小，但随高氯酸添加剂的加入而增大。结果表明添加磷酸可稳定二聚体，而高氯酸则产生相反的效果。 图7.在三种不同阴离子(a)ClO4⁻、(b)SO4²⁻和(c)PO4³⁻存在下，(V2O3)3⁺二聚体的DFT优化局部结构 三种不同阴离子ClO4⁻、SO4²⁻和PO4³⁻存在下，V4⁺–V5⁺二聚体阳离子（V2O3）³⁺的优化几何结构显示在含磷酸盐体系中，优化后的V···V原子间距离为3.0348 Å，短于硫酸盐（3.4298Å）和高氯酸盐（3.5621Å）电解质中的相应距离。根据Born溶剂化能模型，较小的二聚体结构可缩短有效的电子转移距离并降低重组能。此外，桥接作用通过超交换机制增强了电子耦合，显著加速了电子转移动力学。因此，特定的阴离子–溶剂–阳离子相互作用决定了氧化还原微环境，解释了为何亲溶剂型磷酸能加速V4+/V5+的动力学过程，而促变性高氯酸则起到抑制作用。 […]

通讯单位：西安西北有色金属地质研究所有限公司 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241186 工作简介 本综述全面探讨了钒价态的多种检测方法，包括滴定法、光谱分析法（如紫外–可见光谱法、X射线光谱法、拉曼光谱法等）、电化学技术，以及新兴的结合机器学习（ML）增强型数据融合的数字图像分析（DIA）技术，并重点阐述了这些方法的基本原理、技术特点以及在线监测领域的最新进展。尽管传统的湿化学分析方法可提供基准精度，但该领域正经历一场范式转变，转向依托数字视觉与智能算法实现的无损、实时监测技术。本文对相关技术进行了深入评述：探讨了机器学习如何克服紫外–可见光谱法与电化学阻抗谱中的非线性问题及光谱重叠现象，以及数字图像分析技术如何为工业级应用提供经济高效的可扩展性解决方案。此外，本文还构建了一个用于选择适宜分析策略的综合性技术框架，突出了光学传感技术与数据驱动智能技术的深度融合，并为下一代VRFB电解质分析领域的未来研究方向指明了方向。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 迄今为止，钒价态分析方法已历经三个不同的发展阶段，目前涵盖了四种并行的方法路径（图1）。第一代方法主要包括经典湿化学法，特别是氧化还原滴定法和库仑滴定法；这些方法为离线批量分析建立了基准精度，但操作流程繁琐，且无法用于实时监测。第二代方法涵盖光谱技术（紫外–可见光谱、X射线吸收光谱、拉曼光谱）以及电化学方法（循环伏安法、开路电压法、电化学阻抗谱），这些方法提升了检测灵敏度，实现了原位测量，并提供了部分在线监测能力。第三代方法则整合了三种并行发展的新兴技术：(i)数字图像分析（DIA），利用钒离子的固有颜色；(ii)机器学习（ML），用于光谱解卷积、传感器融合及校准简化；(iii)基于物理性质的方法，通过电解质物理性质与钒价态之间的内在关联，实现了稳健的无损在线监测。 图1.钒价态解码方法在四个并行研究方向上的演进历程 核心内容 1.主要测定方法及研究进展 1.1滴定法 图2.VRFB电解质中钒价态定量分析的两种典型滴定方法示意图 本节讨论的主要滴定技术示意图如图2所示，包括：电位滴定装置（图2a）、展示所有钒氧化态及其相应电位跃变的连续电位滴定曲线（图2b），以及库仑滴定池配置（图2c）。 氧化还原滴定是最常用的分支方法。在早期阶段，常使用强氧化滴定剂如重铬酸钾和高锰酸钾，但这些试剂存在毒性较高、操作繁琐等问题。硫酸亚铁铵（FAS，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）作为一种低毒且高效的还原滴定剂，已逐渐取代传统试剂。 库仑滴定法为在同一分析过程中同时测定多种钒价态提供了一种替代方法。“同时”一词在此指的是在一次连续的电位滴定中对所有存在的价态（V(III)、V(IV)和V(V)）进行顺序定量，而非需要为每种价态分别进行滴定。在使用KMnO4作为滴定剂、H₂SO₄–H₃PO₄缓冲介质的典型实验中，电位滴定曲线会呈现多个明显的电位跃变，跃变对应于逐步氧化过程：V(III)→V(IV)首先发生在约0.3V（相对于SCE），随后V(IV)→V(V)则发生在约1.0V（相对于SCE）。相邻等当点之间消耗的滴定剂体积可通过化学计量计算直接得出相应价态的浓度。该方法利用电解产生的滴定剂与目标价态钒发生定量反应，无需制备标准滴定剂，并可减少试剂误差，因此在钒电池电解液的质量控制中展现出良好的适用性。 电位滴定法通过监测滴定过程中体系的电位变化来确定反应终点，有效克服了目视滴定中的主观误差。Leici ZDJ 系列电位滴定仪采用硫酸–磷酸缓冲液作为介质，高锰酸钾标准溶液作为滴定剂，可快速、准确地测定V(III)/V(IV)/V(V)的价态及总浓度，满足中国能源标准的要求。中国有色金属行业标准进一步规范了该方法的操作流程，明确规定钒含量的测定范围应大于0.200mol/L，并强调三价钒的测定必须在20分钟内完成，以避免空气氧化。采用硫酸铈作为氧化剂、硫酸亚铁铵作为滴定剂的联合电位滴定法，可通过单次滴定同时测定多种价态的钒。然而，滴定法也存在诸多局限性，主要包括：对复杂体系中干扰离子的敏感性较高，需进行预处理及分离步骤；检测限较高，不适用于低浓度或含添加剂的复杂钒电解液的分析；以及在分步滴定过程中易发生价态转变，需严格控制反应条件。 1.2.光谱、光学及核磁共振方法 1.2.1紫外–可见分光光度法 紫外–可见分光光度法是钒电解液分析中最广泛采用的方法，因操作简便且成本适中。不同价态的钒离子在紫外–可见波段均具有特征吸收峰。如图3所示，V（II）在500-600nm处显示宽吸收带，而V（III）在600-800nm处显示特征峰；V（IV）（VO2+）在760nm附近具有强吸收峰；而V（V）（VO2+）的特征吸收较弱，需要间接测定。针对VRFBs中的三种典型电解质已建立了经验法与光谱解卷积方法。这些策略能够精确测定0.91–1.83mol/L浓度范围内的总钒浓度及SOC值，浓度检测误差为25–35mmol，而SOC检测误差仅为1.0–1.5%。此外，还构建了一个开放获取的校准数据库，以支持分析流程的标准化。 图3.纯钒电解质的光谱与比色表征 Zhao等人的比较研究表明对于V(III)/VO₂⁺混合溶液而言，采用紫外–可见光谱法与氧化还原滴定法测定总钒浓度的差异仅为0.008mol L⁻¹，相对标准偏差为1.0128%，满足快速、准确分析的要求。Buckley等人通过实验证实了紫外–可见光谱法可准确定量混合价态电解质中的钒浓度，并指出V(II)和V(III)的吸收峰通常出现在400–600nm波长范围内，而VO₂⁺和VO²⁺的吸收峰则出现在更长波长（700–800 nm）处。此外，Heiβ和Kohns利用该技术建立了OCV与SOC之间的相关性，实现了无创的价态评估。Geiser等人创新性地将电位滴定法与同步紫外–可见光谱/电子顺磁共振（UV/Vis/ NIR）光谱法相结合，用于离线研究钒离子的逐步氧化过程，从而实现了对VRFB阳极液中SOC的精确测定。该方法能够快速反映电解质中活性价态含量的变化，已应用于研究溶解氧对V(II)的氧化动力学，揭示了电解质失衡的机理。 除离线实验室应用外，双在线紫外–可见分光光谱技术克服了单通道监测的局限性，可同时追踪正负极电解质中的价态变化，并有效识别SOC失衡。此外，研究人员还开发了针对六个关键波长通道（400–800 nm）优化的离散波长传感器，以降低设备成本的同时保持检测精度，而成本仅为全谱仪器的五分之一，从而展现出在大规模工业应用中的广阔前景。关于交叉物检测，双在线紫外–可见分光光谱技术原则上可检测交叉物种，因为每种钒价态均具有与各半电池内天然物种可区分的特征吸收峰。在负极电解液槽中，V(IV)（交叉产物）在约760nm处呈现特征性吸收峰，而该吸收峰在纯V(II)/V(III)光谱中并不存在；相比之下，V(V)在300–400nm波长范围内显示出微弱但可检测到的吸收特征。在正极电解液槽中，V(III)在600–800nm处具有特征性吸收峰，而V(II)在500–600nm范围内呈现宽泛的吸收带，两者均与V(IV)/V(V)的光谱特征截然不同。然而，交叉检测的定量准确性在很大程度上取决于光谱解卷积的质量，因为次要交叉物种的吸收特征可能与本征物种的主导信号存在部分重叠。 紫外–可见光谱技术可实现不依赖电化学方法的原位SOC监测。对于负极电解液（V(II)/V(III)），其吸光度随V(II)的摩尔百分比呈线性变化，从而可通过单波长校准直接测定SoC；相比之下，正极电解液（V(IV)/V(V)）则表现出高度非线性的吸光度–SOC关系，需在两个波长下进行测量，并建立的校准曲线会显著依赖于总钒浓度与硫酸盐浓度。基于此前的离体研究，作者进一步将研究拓展至原位紫外–可见光谱监测领域，尤其重点关注了正极电解液的行为。 1.2.2透射光谱法 图4.不同SOC下的正极电解质[V(IV)/V(V)]及基于电解质透射光谱的VRB的SOC监测方法 传统的紫外–可见光吸收光谱法在测定VRFBs正极电解液中的钒价态时存在困难，是因为浓度通常为1.5–2.0M的高浓度V4+/V5+混合溶液不遵循比尔–朗伯定律；V4+/V5+离子之间存在的强相互作用会导致非线性吸光度现象，而吸光度无法表示为各组分吸光度之和。为克服此局限性，Liu及其合作者采用透射光谱法作为替代方案，利用整个光谱曲线（图4）而非单一波长来提取关于V4+/V5+相对丰度以及二者之间形成的混合价态络合物的信息。 2012年，Liu等人使用1mm光路，在2.5M H₂SO₄溶液中、总钒浓度为1.9M的条件下，测量了V(IV)/V(V)溶液在400–700 nm波长范围内的归一化透射光谱。他们观察到纯V(IV)（SOC=0%）和纯V(V)（SOC=100%）的透射强度最高，但一旦两种价态共存，透射强度便会急剧下降；当V(IV):V(V)比例约为3:2（SOC≈60%）时，透射强度降至约2×10⁻⁵量级，表明形成了强吸收性混合价态物种。但是，原始校准是在固定总钒浓度为1.9M的条件下建立的；透射光谱的形状既取决于V(IV)/V(V)比例，也取决于总钒浓度，因为在该高度非理想体系下，消光系数均具有浓度依赖性。因此，对总钒浓度差异很大的样品使用单一浓度校准曲线会引入系统误差。Peng等人后续的研究通过构建多浓度光谱数据库（1.5–1.9M）并采用一种能够自动考虑校准范围内浓度变化的反向传播神经网络，解决了此局限性；当电解质组成与校准数据库范围存在显著偏差时，建议重新进行校准。 图5.在线电解质光谱监测（OESM）系统 为了从透射光谱中定量确定价态组成，Zhang等人开发了一套在线电解质光谱监测（OESM）系统，其波长范围为410–670nm，光路长度为0.5mm（图5）。该系统构建了一个包含标准电解质的透射光谱数据库，覆盖了所有V(IV)/V(V)比值范围。通过使用强度校正相关系数（ICCC）算法，将未知样品的整个光谱形状与数据库进行比较，该系统能够识别出最接近的匹配价态分布。。 透射光谱法的一个关键优势在于其能够检测到接近端成员时价态组成所发生的极微小变化。2017年，Liu等人利用了正极电解液在高SOC区域（98–100%，即V(V)含量>98%）内的强非线性透射响应特性。由于在中间的V(IV)/V(V)比值下，透射率达到最小值，使得透射率对任何偏离纯V(V)的情况都极为敏感；因此，在以V(V)为主的电解液中，检测痕量V(IV)的分辨率可达到SOC指标下的0.002%以上，为价态定量分析提供了卓越的灵敏度。基于此，研究者得以测量在高电压充电过程中由副反应（特别是氧析出）所产生的微量V(IV)，从而无需损伤电池即可确定价态偏差的程度。 近年来，机器学习技术已与传输光谱法相结合，可同时测定正极电解液中的总钒浓度及完整的价态分布。Peng等人构建了一个标准光谱数据库，该数据库涵盖了五种钒浓度（1.5–1.9M）下的数据，覆盖了整个V(IV)/V(V)组成范围，包含从420至728 nm范围内的1781个波长点，且采用0.5mm的光路长度。采用包含一阶导数预处理的反向传播神经网络进行训练，旨在直接根据透射光谱预测总钒含量及V(V)的SOC。该最优模型对总钒浓度的相对预测误差为0.28%，对SOC的相对预测误差为2.30%，表明当将透射光谱技术与机器学习相结合时，即使在存在强烈的V(IV)/V(V)相互作用的情况下，也能可靠地解析出混合价态组分。因此，透射光谱技术为测定VRFB电解质中的钒价态提供了一种强大且无创的工具。 1.2.3光学传感器 用于VRFBs的光学传感器基于一个简单而强大的原理：阴极半电池中钒价态的相对浓度会线性或非线性地改变电解质的某些光学性质，例如折射率（RI）或红外吸收特性。通过实时测量这些变化，可确定SOC，并更根本地能够追踪单个钒物种的演变过程，而无需取样或电极接触。与通常需要稀释且难以应对高浓度电解质强吸光性的传统紫外–可见分光光度法相比，光学传感器专为直接在VRFBs的严苛酸性氧化环境中工作而设计。 钒电解质的折射率主要取决于溶液的密度以及水和水合氢离子的近红外吸收。在VRFB操作期间，正极电解质中V(IV)与V(V)之间的转化，或负极电解质中V(II)与V(III)之间的转化，会改变溶剂化结构及游离水的浓度，从而导致折射率发生可测量的变化。多种光学传感器设计都利用了此关系。Ma公示了一种气隙光纤法布里–珀罗干涉仪（AGFFPI），该器件将折射率变化转化为干涉光谱的位移。该传感器由两根单模光纤组成，二者之间具有精确的43μm气隙，构成一个低精细度腔体。当正极电解质填充该气隙时，光程差发生变化，从而引起与SOC在恒定温度下呈线性成正比的波长偏移。在光谱分析仪上采用0.05nm的扫描分辨率时，SOC估算误差约为0.57%。该传感器还通过一个经验校正公式对电解质温度（25–45°C）进行补偿。由于该传感器完全由二氧化硅制成，因此耐强酸腐蚀，可直接浸入正极电解质储液槽中，从而实现基于物联网的远程监测。 Ma等人采用了另一种基于折射率的方法，开发了一种无需任何传感薄膜的角全内反射（TIR）传感器。该传感器并非通过测量干涉条纹，而是利用CCD相机检测TIR角度的变化。通过优化传感器芯片与相机之间的距离，并应用N点平均算法（N=20），其折射率分辨率可达8.13×10⁻⁷RIU，比传统的SOC技术高出两个数量级。当应用于VRFB的完全放电过程（从VO²⁺到V(II)）时，电解质的折射率显示出三个明显的线性段，分别对应于价态转变V(V)→V(IV)、V(IV)→V(III)以及V(III)→V(II)，其价态分辨能力分别为6.56×10⁻⁵。由于未使用金属薄膜，传感器在氧化性酸性环境中表现出极佳的稳定性，但高分辨率模式需要13秒的响应时间，比AGFFPI的亚秒级测量速度要慢。 因此，尽管AGFFPI和TIR传感器均依赖于RI，但在AGFFPI与TIR之间进行了权衡。两者均未直接测量钒离子的吸收；而是通过感知价态变化对溶液物理密度及水–氢离子平衡的间接影响来实现检测。 与间接测量折射率不同，某些光学传感器通过吸收效应直接监测光与钒离子之间的相互作用。Janshen等人报道的FOEWS利用了以下原理：当多模光纤的包层被部分去除时，渐逝场会渗透到周围的电解质中；此时透射强度取决于与光纤纤芯直接接触的钒物种的吸收光谱。对于负极半电池（V(II)/V(III)），FOEWS信号与SOC呈线性关系；而对于正极半电池（VO₂⁺/VO²+），信号则呈现二次相关性，反映了传统紫外–可见光吸收法中的行为特征。结果与紫外–可见光参考测量值高度吻合，证实了FOEWS可作为一种真正的原位价态监测器。此外，简单的光学配置（宽带光源与光谱仪）最终可替换为低成本的LED光源和光电晶体管，使其在工业应用方面具有吸引力。 在概念上相关但技术上有所不同的设计中，Rudolph等人构建了一种红外透射传感器，传感器采用圆柱形玻璃管既作为流动池又作为聚焦透镜。一个红外LED（≈950nm）与一个检测器相对放置；玻璃管的曲率可对辐射进行聚焦，从而显著降低了由微气泡所引起的噪声。对于负极电解质（V(II)/V(III)），其红外透射率在整个SOC范围内呈单调变化，可进行多项式校准，校准精度优于±1%。然而，对于正极电解质（V(IV)/V(V)），红外信号在中间SOC区间内保持平坦，仅在0%和100%附近呈现明显的阶跃变化，此局限性使得该传感器非常适合用于检测全充放电终点及量化电解质失衡，但不适用于正极半电池中的连续SOC跟踪。另一方面，该红外传感器具有极快的响应速度（≈10 μs），且基本不受温度和pH变化的影响。 从上述讨论可以看出，没有单一的光学传感器能够满足所有要求。AGFFPI在正极电解质中提供了速度与精度的良好平衡，但需要配备光谱分析仪；TIR传感器则能提供无与伦比的折射率分辨率，适用于动力学研究及检测极微小的价态变化，但其测量时间较长；FOEWS是唯一能同时监测两个半电池的传感器，且可采用低成本元件实现，不过其长期稳定性仍有待验证；IR透射传感器速度最快，对气泡和温度变化最为稳健，但无法报告正极电解质中的中间SOC。 图6.光学传感器示意图 光学传感器的示意图如图6所示。光学传感器表明无需物理采样即可利用不同的物理原理实时间接追踪钒的价态。它们互补的优势表明采用混合系统以实现连续的SOC监测。而且，基于红外的传感器（如Rudolph等人和AGFFPI）并不直接探测钒的d-d电子跃迁。相反，它们是通过间接方式检测价态变化的：VO₂⁺向VO²⁺的转化会改变水合/溶剂化结构（VO₂⁺呈强水合状态，即[VO(H₂O)₅]²⁺，而VO²⁺则具有不同的配位几何构型），进而改变游离（非配位）水分子和H₃O⁺离子的分布。在约950–1000nm附近的近红外吸收谱中，主要由水分子和水合氢离子的O–H振动倍频峰主导，使得该谱带对上述溶剂化变化十分敏感。因此，红外传感器能够通过溶剂化结构与钒形态之间经过精确校准的相关性，对价态分布进行可靠但间接的测定。 总体而言，光学传感器为实时测定钒的价态提供了一套多功能工具集。相关技术包括通过AGFFPI和TIR进行折射率测量，以及基于FOEWS和红外透射法的直接吸收检测，这些技术将固有价态分布转化为可量化的光学信号，使其在下一代VRFB系统中用于在线SOC监测及电解液失衡诊断方面不可或缺。未来的发展方向可能侧重于开发混合配置方案，即在单个紧凑型探头内整合多种传感器原理的优势。 1.2.4.X射线吸收近边结构光谱法 X射线近边吸收谱（XANES）技术可探测钒的K边（约5465eV）及其预边特征，能够无歧义地区分V(II)至V(V)，无论样品状态如何（块状电解质或水合膜）。与电子顺磁共振（EPR）仅能检测顺磁性V(IV)和V(II)不同，XANES技术可覆盖所有氧化态，并在与同步辐射微探针联用时提供高达~2.5μm的空间分辨率。XANES技术用于钒元素形态分析的物理基础在于：激发1s核心电子跃迁至V K边附近（5465eV）未占据的3d/4p能级。预边特征（5468–5472eV）源于形式上为偶极禁阻的1s至3d跃迁，当钒的配位环境偏离理想八面体对称性时，该跃迁通过3d-4p杂化作用而增强强度。预边的能量位置可作为氧化态的判别依据，因为1s电子所经历的有效核电荷会随氧化态升高而增加，从而将吸收阈值移至更高能量区。通过参考谱的线性组合拟合（LCF）进行定量分析，对于主要物种（相对丰度>10%），可达到±2–5%的典型精度。基于同步辐射的XANES技术可实现亚电子伏特（sub-eV）能量分辨率及微米级空间成像（使用聚焦光束时可达约0.5μm），而基于实验室设备、采用Johansson型光谱仪的方法则可达到约1eV的分辨率，该分辨率足以实现V(IV)/V(V)的区分，但其检测限较高（约0.1M，而同步辐射装置约为0.01M）。一个实际考量是，长时间的X射线辐照可能引发V(V)向V(IV)的光还原反应，因此需对测量时长进行精确控制，并在必要时对样品实施低温冷却。 1.2.5拉曼光谱学