第一作者：宋纯利
通讯作者：储本发、张中标
通讯单位：安徽理工大学化工与爆破学院、安徽省特种聚合物重点实验室
碱性锌铁液流电池（AZIFBs）凭借安全性高、原料储量丰富、成本低廉的优势，是大规模储能极具前景的技术路线，离子交换膜（IEM）直接决定电池能量效率与循环使用寿命。现有商用微相分离离子交换膜普遍存在离子导电能力与离子选择性相互制约的固有缺陷；微孔聚合物膜性能潜力突出，但合成流程复杂、制备条件严苛，难以工业化推广。
本文采用分子工程改性方法，将环己基结构单元引入聚醚醚酮分子主链，同时精准调控磺化程度，制备得到m-SPEEK-HMBC改性磺化聚醚醚酮膜，构建可控自由体积结构与均匀连通离子通道，实现尺寸筛分型双离子传导机制，可以快速输送电荷平衡离子，同时有效阻隔大尺寸铁氰根离子[Fe(CN)6]3。分子动力学模拟结果表明，均匀分散的磺酸基团与完全连通的水合网络能够大幅提升离子传输效率，致密规整的高分子链堆叠结构赋予膜优异的离子筛分效果。
将m-SPEEK-HMBC膜装配碱性锌铁单电池后综合性能优异：电流密度40至400毫安每平方厘米区间，电池能量效率均高于76.7%，峰值功率密度可达600毫瓦每平方厘米；在200毫安每平方厘米恒流条件下稳定循环1000次以上。本研究提供一套可落地的分子定向调控方案，为低成本、长寿命的新一代碱性锌铁液流电池离子交换膜研发提供新思路。
相关成果以Molecularly Modulated SPEEK Membranes With Engineered Dual-Ion Transport for High-Performance Alkaline Zinc-Iron Flow Batteries 为题发表于《Small》，2026年。
感谢安徽理工大学张中标团队（通讯作者:储本发老师）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
离子交换膜是碱性锌铁液流电池核心部件，兼具传导平衡离子、分隔正负极电解液两大作用，膜材料需要同时满足高离子导电性、低活性离子渗透率、优良机械强度、低成本四项要求。
1.全氟磺酸膜（代表为Nafion系列）：液流商用标杆膜，但短板突出：膜单价约500美元每平方米；生产依赖有毒持久性全氟烷基物质；碱性环境下氢氧根传输受阻，跨膜电荷平衡能力弱，破坏电池电荷平衡。
2.本征微孔聚合物（PIMs）：依靠刚性扭曲高分子骨架形成微孔通道，可同时兼顾高渗透与尺寸筛分，但单体价格高、合成步骤繁琐，工业化门槛高。
3.传统磺化聚醚醚酮（SPEEK）：氢氧根传导能力优秀，已有4千瓦电堆采用该膜，在80毫安每平方厘米下能量效率达85.5%。但传统后磺化工艺无法精准控制磺化程度，强酸会破坏聚醚醚酮主链，降低膜化学稳定性、加剧离子交叉；线性柔性分子链容易紧密堆叠，自由体积低、离子通道连通性差，离子导电能力受限。
现有无机共混、高分子掺混改性仅能单项优化性能，无法突破导电性与选择性互相制约的难题。因此通过分子设计调控自由体积、精准控制磺化程度，同步提升液流电池能量效率与功率密度，是领域亟待解决的关键问题。
1. m-SPEEK-HMBC聚合物合成与结构表征
采用一步芳香亲核缩聚反应制备m-SPEEK-HMBC共聚物，调节预磺化单体SDFDPK与环己基双酚HMBC投料比例，实现磺化程度50%至80%精准可控（合成路线见示意图1）。预磺化单体SDFDPK全套合成与表征见附图S1至S4。
示意图1.(a)预磺化单体SDFDPK合成路线；(b)m-SPEEK-HMBC一步聚合合成路线
尺寸排阻色谱（SEC）测试显示聚合物数均分子量23.8至41.3千道尔顿；NMP溶剂特性黏度1.46至1.54分升每克，证明成功合成高分子量聚合物。
核磁共振氢谱完成分子骨架验证，全部特征峰与分子结构一一对应；通过特征氢积分计算梯度磺化程度，证明磺酸基团均匀接入，分子结构规整。
傅里叶变换红外光谱验证磺酸基团成功接枝：1235每厘米、1080每厘米对应O=S=O伸缩振动，1025每厘米对应S=O伸缩振动，证实磺化改性完成。
X射线衍射结果显示所有膜均为无定形结构，仅存在宽弥散峰；根据布拉格方程计算分子链层间距随磺化程度升高逐步降低：0.5-SPEEK-HMBC为4.76埃，0.6-SPEEK-HMBC为4.71埃，0.7-SPEEK-HMBC为4.59埃，0.8-SPEEK-HMBC为4.42埃。说明磺酸钠亲水基团增多后，分子链堆叠更加紧密。
图1.不同磺化度m-SPEEK-HMBC膜宏观与微观形貌：(a-d)0.5至0.8配比膜光学实物照片；(e-h)标尺1微米的膜表面扫描电镜图片；(i-l)标尺200/500纳米原子力显微镜形貌图
膜形貌测试结果：光学照片中所有膜均匀透明，无宏观分层缺陷；扫描电镜显示膜表面平整，无孔洞裂纹；原子力显微镜呈现清晰微相分离，亮色区域为疏水高分子骨架，暗色区域为亲水磺酸离子团，自发形成连续离子传输通道。
2.m-SPEEK-HMBC膜理化、热、机械及电化学性能
(1)机械与热稳定性能
液流电池运行时膜承受液体压力与装配挤压，机械强度是基础。干态拉伸测试：磺化程度越高，拉伸强度、断裂伸长率越低；0.5-SPEEK-HMBC干强48.9兆帕，伸长率10.0%；0.8-SPEEK-HMBC干强30.1兆帕，伸长率4.5%。
湿态膜强度11.44至27.23兆帕，断裂伸长提升至16.26%至52.00%，全部样品均可满足电池装配与长期使用。
热重分析显示聚合物主链分解起点340摄氏度，热失重分为两段：300至420摄氏度为磺酸分解，420至500摄氏度为主链降解，热稳定性满足电池工作温度。
图2 m-SPEEK-HMBC膜理化与电化学综合测试图：(a)干态拉伸应力应变曲线；(b)热重TGA曲线；(c,d)30摄氏度、80摄氏度下4摩尔每升氢氧化钠浸泡48小时的尺寸变化率、碱吸附量；(e)各膜面电阻对比；(f)室温4摩尔每升体系氢氧根导电率；(g)铁氰根浓度随时间变化曲线；(h)铁氰根渗透率柱状图
(2)溶胀、离子交换容量与耐碱性能
酸化后膜离子交换容量为1.45至2.35毫摩尔每克。碱性工况需要高吸碱、低溶胀；80摄氏度4摩尔每升碱液中，0.8-SPEEK-HMBC体积溶胀仅31.2%，吸碱量57.3%，尺寸稳定性优秀。
长效耐碱测试：80摄氏度高温浸泡膜会降解；室温浸泡400小时膜结构无变化，氢核磁图谱无分子改变，常温碱性环境稳定。
(3)面电阻、氢氧根导电率与离子阻隔效果
室温4摩尔每升氢氧化钠中测试膜面电阻与氢氧根导电率，和Nafion 212对比：所有膜面电阻均低于0.081欧姆每平方厘米，Nafion为0.25欧姆每平方厘米；0.5配比导电率63.15毫西门子每厘米，0.8配比最高达100.15毫西门子每厘米，约为商用膜三倍。低内阻有效提升电池输出功率。
铁氰根渗透测试显示m-SPEEK-HMBC渗透率仅6.91乘以10的负9次方平方厘米每秒，远低于Nafion，可大幅减少电解液交叉、降低自放电。
3.碱性锌铁液流电池单电池性能
测试设备：新威CT-4008Tn-5V6A充放电测试仪、武汉之升新能源YTH-1一体化液流单电池测试系统；负极电解液体系Zn(OH)4 2/Zn，正极电解液体系Fe(CN)4 /[Fe(CN)6]3。
图3.装配Nafion 212与m-SPEEK-HMBC的锌铁液流电池性能：(a-c)40至400毫安每平方厘米下库仑效率、电压效率、能量效率曲线；(d)开路电压衰减自放电曲线；(e-f)200毫安每平方厘米恒流长循环容量、效率稳定曲线
(1)宽电流密度充放电效率
40至400毫安每平方厘米梯度测试结果：电流最高400毫安每平方厘米时，电池能量效率仍高于76.2%，全部改性膜性能优于Nafion 212。
(2)自放电性能
膜磺化程度越高，开路电压维持时间越短；0.5配比电池电压保持时长是0.8配比的1.59倍，高磺化会增大离子渗透，加剧自放电。
(3)200毫安每平方厘米长循环稳定性
长期运行会出现电解液互渗、碳毡表面锌枝晶堆积，测试过程定期更换全新电解液与碳毡，排除电极干扰：
0.5-SPEEK-HMBC：循环900圈后效率明显下降；
0.8-SPEEK-HMBC：仅500圈性能大幅衰减；
0.6、0.7配比稳定性最优，分别稳定循环900、1000次，平均能量效率84.13%、84.32%。
附图S22至S25为容量衰减曲线：0.7配比每圈衰减0.75%，0.6配比每圈0.73%，0.8配比每圈1.2%。
图4 电池电压曲线、极化功率与文献对比图：(a,b)200毫安每平方厘米下0.6、0.7膜多圈电压曲线，插图200至210小时局部放大；(c,d)100%荷电态电压、功率随电流变化曲线；(e,f)近年同类膜能量效率、循环寿命对比柱状图
(4)电压稳定、峰值功率与文献对标
200毫安每平方厘米条件下，0.6、0.7膜电池活化后可稳定运行400小时无电压波动；全部膜峰值功率超过500毫瓦每平方厘米，0.7配比最高600毫瓦每平方厘米。
与近年公开文献对比，0.7-SPEEK-HMBC在宽区间效率、循环寿命上处于领先，根源是分子调控平衡了导电与筛分性能。
4.离子传输机理与分子动力学模拟分析
(1)离子迁移数测试，验证尺寸筛分双离子传导
分别测试各类离子迁移数：
1.中性氯化钠溶液中钾离子迁移数0.82至0.96，阳离子是主要导电载体；
2.4摩尔每升氢氧化钠中0.7膜氢氧根迁移数最高0.28；
3.铁氰化钾体系钾离子迁移低于0.09，大尺寸[Fe(CN)6]4离子难以穿过膜通道。
结果证明膜可同时输送钠/钾离子与氢氧根，阻挡大型氧化还原离子，[Fe(CN)6]4几乎无跨膜传输，离子选择性优异。
图5离子迁移数与分子动力学模拟全部结果：(a)氯化钠溶液钠离子迁移数；(b)氢氧化钠氢氧根迁移数；(c)铁氰化钾体系钾、铁氰根迁移数；(d)模拟自由体积分数FFV；(e,f)磺酸–磺酸、磺酸–水分子径向分布函数；(g,h)磺酸–钠、磺酸–氢氧根径向分布函数；(i-l)水合聚合物截面水团分布图，蓝色代表水分子区域
(2)分子动力学模拟解析构效关系
分别构建干、水合聚合物模型进行模拟：
i.自由体积FFV随磺化升高从0.428降至0.148；磺酸钠静电排斥拉伸分子链，整体结构变致密；
ii.0.6、0.7配比FFV为0.21至0.39，均匀磺酸与连续水通道弥补自由体积降低带来的导电损失；磺化至0.8时水通道断裂，性能下滑；
iii.径向分布函数显示最优膜磺酸间距5至7埃，介于一价离子与铁氰根尺寸之间，形成天然筛分屏障；磺酸与水结合更强，一价离子更容易脱离束缚进入通道；
iiii.磺化提升后孤立水团连成贯穿全膜的连续水路，为阴阳离子协同输送提供通路。
总结：环己基修饰搭配均匀磺酸构建限域离子通道，同时实现快速离子传输与活性离子阻隔，打破传统膜导电、筛分互斥矛盾。
5.离子传导机理总结
商用Nafion仅依靠单一阳离子传输，碱性环境氢氧根移动受阻、膜内阻高；m-SPEEK-HMBC通过分子调控实现钠、氢氧根双离子协同传导。尺寸匹配通道加速平衡离子穿梭，依靠尺寸截留[Fe(CN)6]3，解决传统膜无法兼顾高导电与高选择性的短板。装配该电池在全电流效率、峰值功率、循环寿命全面优于Nafion 212。该传输机制依靠离子水合尺寸差异，为磺化聚醚醚酮分子改性提供完整理论依据。
本文通过环己基主链改性搭配精准磺化调控，制备m-SPEEK-HMBC双离子传输膜，可控调节自由体积，搭建连续离子通道，在碱性锌铁电池同时实现高氢氧根导电率与优秀离子阻隔能力。
最优0.7配比电池性能突出：40至400毫安每平方厘米能量效率稳定超过76.7%，峰值功率接近600毫瓦每平方厘米；定期更换电解液、碳毡条件下，200毫安每平方厘米稳定循环1000次，累计运行超400小时无明显衰减。
本研究证明自由体积分子工程可以解决高分子膜导电与选择性制衡难题，为低成本、长寿命液流电池隔膜提供可规模化分子设计方案，推动碱性锌铁储能电池产业化落地。
致谢
本研究得到安徽理工大学高层次人才引进科研启动基金（2023yjrc09、2024yjrc100）、中国博士后科学基金（2024M760018）、安徽省特种聚合物重点实验室开放课题（AHKLSP24-05）资助。