第一作者：张亚通&耿泽豪
通讯作者：纪柚安
通讯单位：河北科技大学
DOI：10.1016/j.electacta.2026.149506
本研究系统比较了柠檬酸、乳酸和传统草酸作为还原剂，在常温下将五氧化二钒还原为VO2+的作用效果。柠檬酸表现出优异性能：在0.6:1摩尔比条件下转化率达99%，显著优于乳酸（59%）和草酸（50%）。所得电解液具有理想的理化性质，电导率为323.5mS cm-1，粘度为3.16mm² s-1，归因于柠檬酸的多齿配位结构。紫外–可见光谱分析证实其在7天内VO2+浓度保持率达98%，远高于草酸（77%）。循环伏安法显示其扩散系数（1.85×10-6 cm² s-1）和氧化还原活性均显著提升。单电池VRFB测试表明基于柠檬酸的电解液在200次循环中能量效率达70%，容量保持率高达75.6%，CE始终高于90%。通过拉曼光谱机制研究表明，柠檬酸的三个羧基和一个羟基与VO2+形成稳定的多齿配位键，有效抑制聚合反应和沉淀现象。
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.不同还原剂剂量下的还原效果
图1.(a)不同还原剂还原后五氧化二钒产物的紫外光谱；(b)不同摩尔比下五氧化二钒与还原剂反应时五氧化二钒的转化率
为确保五氧化二钒被完全还原，在制备过程中采用了五氧化二钒与还原剂的摩尔比为1:2。将产物的特征峰与VO2+的特征峰进行比较，仅出现四价态的特征峰而无新峰出现，表明所有还原剂均成功将五氧化二钒完全还原为VO2+。此外，在摩尔比为1:0.6时，柠檬酸实现了最高的转化率（约99%±1.2%）；乳酸为59%，草酸仅为50%±2.0%。
2.电解质的物理性质
图2.a)使用不同还原剂制备的电解质的导电性；b)粘度
导电性与粘度的差异与还原剂的分子结构相关。柠檬酸因其含有三个C=O基团和四个-OH基团，与乳酸及草酸存在显著区别。这种结构允许柠檬酸在较低浓度下减少更多的VO2+。相比之下，乳酸仅含有一个C=O基团，其余还原基团均为-OH；而草酸则包含两个C=O基团和两个-OH基团。草酸两个羧基之间形成的强共轭体系使其氧化过程需要更高的活化能。乳酸中羟基上的孤对电子有助于形成更易氧化的中间体。柠檬酸的结构（其羟基与羧基由一个碳原子隔开）相较于乳酸提供了更为单一的反应位点。与具有导致显著空间位阻的刚性平面结构的草酸不同，柠檬酸中羟基与羧基的空间排列使VO2+能够从多个方向接近反应位点，从而降低空间位阻。
3.所制备电解质的稳定性
图3.(a)与相同浓度的标准VO2+溶液相比，使用草酸、乳酸和柠檬酸制备的VO2+溶液的紫外–可见光谱；(b)不同还原剂随时间变化制备的电解质紫外–可见光谱：(a)草酸，(b)乳酸，(c)柠檬酸
与相同浓度的标准VO2+溶液相比，所有电解液均未在390 nm处出现吸收峰，表明电解液中的所有钒离子均处于VO2+状态。这证明使用草酸、乳酸和柠檬酸制备的电解液均能成功将VO2+还原为VO2+，展现出良好的还原性能。此外，草酸电解液在7天后其VO2+浓度降低了23%（从1.50M降至1.16M），对应的保留率为77.3%。相比之下，乳酸体系仅出现8%的下降（从1.50M降至1.38M，保留率92.0%）；而柠檬酸电解液在同一时期表现出卓越的稳定性，变化幅度小于2%（从1.50M降至1.47 M，保留率98.0%）。稳定性归因于柠檬酸中羟基和羧基的空间排列方式，使得VO2+能够从多个方向接近反应位点，从而增强电解液的稳定性。
4.所制备电解质的电化学行为
图4.(a)溶解于3M硫酸中的1.5M VO2+、1M草酸、1M乳酸及1M柠檬酸的循环伏安曲线。测量在氮气吹扫条件下以30mV s-1的扫描速率进行；(b)不同电解质在30mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线；(c)不同电解质的峰值电流与扫描速率平方根之间的关系；(d)使用草酸制备的电解质在不同扫描速率（5–60mV s-1）下的循环伏安曲线；(e)使用乳酸制备的电解质在不同扫描速率（5–60mV s-1）下的循环伏安曲线；(f)使用柠檬酸制备的电解质在不同扫描速率（5–60mV s-1）下的循环伏安曲线
在0至1.6V（相对于SCE）范围内，草酸、乳酸和柠檬酸均未出现显著的氧化还原峰；然而，VO2+在1.19V（相对于SCE）处呈现明显的氧化峰，在0.6V（相对于SCE）处呈现还原峰，表明添加还原剂不会干扰电解质的氧化还原特性。
此外，CV测试显示所有电解质均呈现明显的氧化还原峰。使用乳酸和柠檬酸制备的电解质分别在1.21V（相对于标准参比电极SCE）和1.25V（相对于标准参比电极SCE）处显示出相似的氧化峰，峰值电流均为125mA。较草酸在1.14V（相对于标准参比电极SCE）处观测到的102mA峰值电流显著提升。三种电解质的还原峰均一致，峰值电位均为0.6V（相对于标准参比电极SCE），峰值电流均为73mA。乳酸和柠檬酸的较高电流密度表明电解质中VO2+的活性增强，从而改善了电池内的整体氧化还原反应。
5.VRFB的充放电性能测试
图5.使用由(a)草酸、(b)乳酸和(c)柠檬酸配制的电解液时，VRFB单电池在循环次数1、5、50、100、150和200时的充放电曲线
三种电解液体的充放电曲线均呈现明显的电压平台，对应于VO2+/VO2+氧化还原对。基于柠檬酸的电解液保持了最稳定的电压曲线，在200次循环中极化程度增加极小；而草酸体系则表现出逐渐扩大的电压间隙和缩短的放电容量。在单电池VRFB测试中，柠檬酸体系在80mA cm⁻²时达到1131.8mAh的放电容量，相当于理论容量（1608mAh）的70.4%。并且，CE始终维持在90%以上，EE达到70%。
图6.使用三种不同电解质时VRFB单电池的性能
本研究系统探讨了基于有机酸的还原法制备VRFB电解质，证实柠檬酸是传统草酸的更优替代品。柠檬酸的多齿配位结构（包含三个羧基和一个羟基）使其兼具高效还原剂和稳定配体的双重功能。这种分子结构仅需0.6摩尔当量即可在常温下将V2O5完全还原为VO2+，转化效率达99%，较使用草酸可降低约60%的试剂成本。所得电解质展现出卓越的物理化学性能：粘度最低（3.16mm²s-1）、导电率最高（323.5mScm-1）且VO2+扩散速率显著提升（1.85×10-6cm²s-1）。此外，柠檬酸体系在7天内保持98%的钒浓度稳定性，在200次充放电循环中实现75.6%的容量保留率，EE稳定在70%左右。拉曼光谱分析证实强多齿配位能有效包裹VO2+，显著抑制草酸基电解质常见的有害聚合与沉淀反应路径。