第一作者：刘硕&韦仁义
通讯作者：刘熙俊
通讯单位：广西大学
DOI：10.3390/ma19132839
感谢广西大学刘熙俊团队校稿！
本研究通过水热法结合高温硫化工艺合理设计并合成了负载于石墨毡（GF）上的超薄纳米花状CuCo2S4电催化剂。得益于独特的开放纳米花结构、丰富的多价金属位点以及强效的Cu-Co双金属协同作用，所制备的CuCo2S4对多硫化物和多碘化物中间体具有优异的吸附能力，氧化还原峰电位分离度小，且电荷转移电阻低。在SIFB中，CuCo2S4电极在20mA cm-2下表现出仅0.29V的显著低电压间隙，在50次循环中保持稳定的62–66%EE，并在400次循环后仍保持优异的长期循环稳定性及超过70%的高EE。
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.结构与形态特征分析
图1 (a，b)和(c，d)分别为CuCo₂S₄电极与CoS₁.₀⁹₇电极的扫描电子显微镜（SEM）图像；(e–g)和(h–k)分别为CuCo₂S₄电极的透射电子显微镜（TEM）图像及EDX谱图
SEM显示CuCo2S4呈现出独特的超薄纳米花状分级结构，由相互连接的二维纳米片组装而成；与之形成对比的是，CoS1.097则存在严重的团聚现象及不规则的整体结构，导致暴露活性位点不足且离子传输通道被阻塞。三维开放多孔网络结构不仅显著增大了比表面积，还促进了电解质渗透和快速电荷转移。如此优异的形貌特征对于充分暴露大量活性位点、加速硫化物和碘化物在SIFB中的氧化还原反应动力学具有重要优势。TEM可清晰观察到纳米花状结构，其由超薄且卷曲的纳米片组成。HRTEM图像显示明显的晶格条纹，层间距为0.285nm，对应于尖晶石型CuCo2S4的(311)晶面。此外，EDX元素分布图表明铜、钴和硫元素在整个纳米花结构中均匀分布，未出现明显聚集或偏析现象。均匀的元素分布证实了CuCo2S4尖晶石结构的成功形成，并表明铜与钴物种之间存在强烈的电子相互作用。
图2 (a)不同电极的XRD谱图；(b)CuCo₂S₄与(c)CoS₁.₀₉₇的XPS谱图；(d)CuCo₂S₄与(e)CoS₁.₀₉₇的Co 2p及S 2p精细谱图；(f)CuCo₂S₄的Cu 2p精细谱图；(g)配位结构示意图展示Cu²⁺交换作用下CoS₁.₀₉₇向CuCo₂S₄的拓扑结构转变
XRD显示对于CoS1.097样品，在32.07°、47.02°和49.10°处出现的多个弱衍射峰均与CoS1.097的六方晶相良好对应。引入铜并进行进一步硫化处理后，衍射峰分别移至31.33°、37.97°、49.99°和54.75°；这些峰分别对应CuCo2S4的(311)、(400)、(511)和(440)晶面，与CuCo2S4的立方尖晶石相高度吻合。未检测到属于硫化铜、CoS2或其他氧化物等杂质的衍射峰，证实了纯相CuCo2S4的成功制备。此外，峰位相较于金属钴和铜的峰位发生偏移，表明成功形成了纯硫化物尖晶石相而非残留金属钴或铜。
XPS全谱图证实样品中存在铜、钴、硫和碳元素，且无其他杂质。在高分辨率钴2p谱图中，两种样品均观察到对应于Co²⁺和Co³⁺的两对拟合峰。引入铜后，钴2p的结合能出现正向偏移，表明电子从钴转移至铜，并且CuCo₂S₄中存在强烈的电子相互作用。硫2p谱图中，对应S²⁻的峰呈现轻微正向偏移，证明硫原子的化学环境受Cu-Co协同效应调控。铜2p谱图中检测到典型的Cu⁺和Cu²⁺峰，进一步证实了尖晶石型CuCo₂S₄的成功合成。多价金属位点（Cu⁺/Cu²⁺、Co²⁺/Co³⁺）的共存可提供丰富的活性中心，优化反应中间体的吸附，并促进电荷转移，从而显著提升SIFB的电催化性能。
2.电催化活性与动力学评估
图3.电极的电化学性能
电极对电活性物种的吸附能力测试显示对于含碘溶液，与GF和CoS1.097相互作用后吸光度峰值强度略有下降，溶液颜色未出现明显变化；相比之下，经CuCo2S4吸附后吸收峰显著降低，溶液几乎变为无色，表明对多碘化物物种的吸附能力显著增强。同样，在多硫化物溶液（Na2S2）中，CuCo2S4对S2²⁻的吸附能力也远强于GF和CoS1.097。优异的吸附性能得益于双金属协同效应及开放纳米花结构所形成的丰富活性位点，能有效捕获多硫化物和多碘化物中间体，从而加速氧化还原动力学过程。
CV显示在I⁻/I₃⁻电解质中，CuCo₂S₄表现出一对清晰的氧化还原峰，其电流密度最高且峰间电位差（Epp）最小，仅为0.174V，远低于CoS₁.₀₉₇的0.287V和GF的0.367V。同时，|J(Red)/J(ox)|比值达到1.77，表明具有优异的氧化还原可逆性。在S₂⁻/Sₓ²⁻电解质中，与CoS₁.₀₉₇和GF相比，CuCo₂S₄还展现出更强的响应电流和更可逆的氧化还原峰。结果证实CuCo₂S₄是一种高效的双功能电催化剂，能够提升I⁻/I₃⁻和S₂⁻/Sₓ²⁻的反应动力学。长期循环CV测试显示经过200次连续循环后CuCo₂S₄的CV曲线几乎与初始曲线重合，而CoS₁.₀₉₇则表现出明显的信号衰减。长期循环前后近乎重合的CV曲线表明该催化剂具有稳定的电催化性能和可靠的重复性。
3.SIFB电池性能
图4.电池性能
经过活化处理后，CuCo2S4电极展现出高度稳定的EE，达62%-66%，且衰减可忽略不计；CE则持续提升至近98%。相比之下，CoS1.097电极在整个循环过程中均呈现快速的EE衰减和较低的CE。优异的循环稳定性表明尖晶石结构的CuCo2S4能够有效抑制结构降解及副反应，从而在长期使用中保持稳定的催化活性。
图5长循环性能
