第一作者：徐辉、戴盛佳、周铭宇
通讯作者：凌苇、吴雄伟、吴宇平
通讯单位：湖南师范大学
DOI：10.1007/s40843-026-4119-5
感谢湖南师范大学吴雄伟团队（第一作者：戴盛佳）校稿！
本综述系统探讨了先进RFB膜的工作机制、合理设计策略及应用领域。首先，深入解析了离子传输的基本机制，包括质子传导、尺寸/电荷筛选效应以及降解途径（酸性/氧化诱导失效）。合理设计策略涵盖材料创新（如两性离子交换膜、二维材料基膜）与结构工程（微相分离调控、梯度孔结构设计），以优化选择性、导电性和化学/机械稳定性。并且，讨论了钒基、锌基及多价金属液流电池等RFB系统的应用实例，重点阐述了膜性能与实际应用之间的关联性及面临的挑战。同时指出了当前存在的瓶颈问题，如选择性与导电性之间的权衡、成本及可扩展性，并提出了未来研究方向，包括仿生离子通道、可持续材料及系统级集成优化。
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
图1(a)为典型RFB电池的示意图；(b)RFB常见的降解机制包括电荷交叉、活性材料自分解、电解质副反应、枝晶形成以及电极钝化
液流电池（RFB）的核心结构是膜，此关键组件在电池运行中发挥着多方面且决定性的作用。从功能上看，膜层充当液流电池两个半电池之间的物理屏障，防止电活性物质从一个电极腔室向另一个电极腔室跨膜渗透（图1）。电活性物质的跨膜渗透是液流电池面临的主要问题之一，可能导致自放电现象，不仅会降低电池的能量效率（EE），还会缩短其循环寿命。为解决此问题，膜层必须具备高度选择性，仅允许必要离子通过，同时阻隔电活性物质的渗透。与此同时，膜层还需促进离子的选择性传输，以完成电路传导并确保电极处的氧化还原反应顺利进行。膜内的离子传输机制十分复杂，受多种因素影响，包括膜的化学结构、电解质性质以及电池的工作条件。通常情况下，离子通过扩散和迁移方式穿过膜层。扩散由离子浓度梯度驱动，而迁移则由充放电过程中产生的电场诱导。膜的离子导电性（即其传导离子的能力）是一项关键特性，直接影响RFB的功率输出和响应时间。更高的离子电导率允许更快的离子传输，使电池能够提供更高的功率，并更快地响应负载的变化。除了离子选择性和导电性外，膜的化学稳定性和机械强度也至关重要。RFB的工作环境具有极强的腐蚀性，通常涉及强酸或强碱溶液。膜必须能够承受这些严苛条件，既不会发生化学降解，也不会丧失结构完整性。化学降解会导致膜性能下降，例如电活性物质渗透性增加或离子导电性降低。机械强度同样至关重要，可防止电池组装及运行过程中膜发生撕裂或破裂。若膜的机械强度不足，可能导致电解液泄漏，进而引发短路并导致电池失效。
1.膜的基本作用机制
RFB的性能在很大程度上取决于膜的性能。高性能膜材料需具备以下特性：高离子导电性以降低欧姆损耗；高选择性以最大限度减少活性物质的跨膜渗透以及良好的化学稳定性、机械稳定性和热稳定性，从而确保长期稳定运行。
1.1离子转运机制
图2(a)Sₓ2-作为负极、Iₓ–作为正溶剂的PSIB结构；(b)Sₓ2-与Iₓ–在原始Nafion膜（N117）中的交叉渗透以及由渗透压引起的快速水迁移，导致PSIBs迅速失效。(c)CRIS膜凭借其带负电荷的碳层排斥带负电活性物质（Sₓ2-和Iₓ–）的交叉渗透，并因其疏水PVDF及较N117更狭窄的水通道而有效抑制自由水迁移；(d)高能量PSIB系统在10mA cm-2下进行长时间循环测试
1.1质子离子传导路径
离子交换膜（IEMs）在液流电池中应用广泛，并在离子传导过程中发挥关键作用。对于阳离子交换膜（CEMs）而言，磺酸基团（–SO3H）等官能团是实现阳离子传导的核心要素。当浸入电解质时，磺酸基团会解离，释放H+进入溶液，而带负电的–SO3⁻基团则固定于膜基质中。电解质中的阳离子会被带负电的固定基团吸引，并通过与可移动的离子（如H⁺）交换而穿过膜层。例如，Lu等人报道了一种采用PVDF键合Ketjen黑碳（KB）改性的电荷增强型Nafion膜（CRIS）。该复合层能在膜两侧选择性吸附多硫化物和多碘化物阴离子，充分发挥KB材料的高吸附容量与导电性能；疏水性PVDF基质可抑制膜溶胀，而积累阴离子产生的静电排斥作用则有效降低离子渗透现象；导电性KB网络还能提升两个电极腔室中的电化学反应效率（图2）。因此，在100%SOC下，PSIBs在1200次循环（2.9个月）内表现出极低的容量衰减率（0.005%/天，0.0004%/循环）。
对于阴离子交换膜（AEMs），季铵基团（–N(CH₃)₃⁺）等官能团负责阴离子传导。带正电荷的基团能够从电解质中吸附阴离子；溶液中的阴离子与季铵基团相互作用后通过膜扩散，取代原本结合的阴离子。该机制实现了阴离子的选择性传输并阻隔阳离子，对涉及阴离子氧化还原活性物质的RFB化学反应至关重要。
多孔膜（如聚丙烯膜）依赖孔径筛分效应实现离子传输。膜中的孔隙充当离子的传输通道，其孔径需与离子尺寸精确匹配：较小离子可更易通过孔隙扩散，而较大离子则被阻隔。例如，在VRFB中，H⁺的水合半径相较于钒离子显著较小；若聚丙烯膜的孔径设计得当，H⁺可通过微孔内的扩散穿过膜层，而较大的钒离子则被截留，从而实现选择性离子传输并降低活性物质的渗透。
基于二维（2D）材料的膜，例如由氧化石墨烯（GO）制成的膜，展现出独特的离子传输特性。二维材料中的层间通道为离子传导提供了路径。对于GO膜而言，纳米级的层间距可作为离子的筛网。此外，二维材料表面电荷起着关键作用：GO表面的功能基团（如羟基–OH、羧基–COOH）在电解质环境中可被电离，产生表面电荷；表面电荷能与电解质中的离子相互作用，结合层间通道的纳米级离子筛选效应，从而实现高效且选择性的离子传输。
1.2影响离子迁移率的因素
1.2.1膜微相分离结构
膜的微相分离结构对离子迁移率具有显著影响。在离子交换膜中，通常含有离子交换功能基团的亲水区形成连续的离子传导通道，而疏水区则提供机械稳定性并防止过度溶胀。明确的微相分离结构可通过构建高效的离子传导路径来提升离子迁移率。例如，He等人通过实验和理论分析确定了超分子侧链拓扑结构（线性、支链、环状）是调控伪纳米相分离的关键因素，并揭示了这些结构如何影响膜微观结构及离子传导机制。其中，环状侧链膜表现出最高的质子传导性，面电阻低至0.10 Ω cm²，在220mA cm-2下的酸性水氧化还原液流电池中实现了80.7%的EE，为通过伪纳米相分离策略开发的膜创下了新的性能记录。此外，对于Nafion膜而言，疏水性全氟化主链与含亲水性磺酸的侧链共同构成了微相分离结构。这些区域之间的恰当平衡确保了离子能够在亲水性通道中自由移动，同时维持膜结构的完整性。
1.2.2含水量、温度及电解质相容性
水分含量对膜中的离子传输至关重要。在IEMs中，水分子充当离子溶解与迁移的介质；较高的水分含量通常可提升离子导电性，因为它能促进离子交换功能基团的解离以及离子的移动性。然而，过高的水分含量导致的过度溶胀也会对膜的机械性能产生负面影响。温度通过影响离子的动能和膜的结构来影响离子迁移率。随着温度升高，离子的动能增加，导致扩散和迁移速率加快。然而，在高温条件下，膜可能发生软化或降解等结构变化，从而破坏离子传输路径。电解质相容性是另一个重要因素：不同电解质具有不同的离子组成、pH和浓度，可以多种方式与膜相互作用。此外，有机添加剂可吸附于膜表面形成有益的界面层，降低膜–电解质电阻。此类物理化学相互作用可调节膜的亲水性及有效电荷密度，从而调控其离子选择性和离子导电性。另外，电解质的pH会影响膜中官能团的电离状态，进而影响离子迁移率。
1.3活性物质阻断机制
1.3.1离子交换膜中的Donnan效应
Donnan效应是离子交换膜中实现活性物种阻隔的关键原理。在CEM中，带负电荷的固定基团会产生静电势，排斥阴离子并吸引阳离子。例如，在使用CEM的VRFB中，正电荷的VO2+在正极电解质中会部分被CEM中的带负电荷的–SO₃⁻基团吸引，但静电排斥作用也会限制其自由迁移，从而减少VO2+向负极的渗透。膜的离子交换容量（IEC），即单位质量或体积膜上可进行离子交换的功能基团数量，与Donnan效应密切相关：较高的IEC通常会导致膜内产生更强的静电场，从而增强对不需要离子的阻隔能力。选择性系数(S)可用于量化膜对不同离子的选择性，其定义为膜内两种不同离子在平衡状态下的浓度与溶液中相应浓度之比，并受IEC及离子性质的影响。
1.3.2微孔/复合膜中的物理屏障
微孔膜和复合膜利用物理屏障来阻止活性物质的渗透。这些膜的孔径分布至关重要：以锌溴液流电池为例，溴分子的尺寸相对较大；通过设计孔径小于溴分子尺寸的微孔膜，可利用孔径筛分效应有效阻断溴从正极半电池向负极半电池的扩散。膜表面的润湿性同样对控制活性物质渗透起着关键作用，例如在某些锌溴液流电池中，疏水膜可通过降低某些水溶性活性物质与膜表面的亲和力来阻止其扩散。膜表面的疏水特性会排斥水溶性物质，使其难以穿透膜层，同时仍允许离子通过相应的离子传输通道。
1.4RFB环境中的降解机制
1.4.1因酸/碱作用导致的化学降解
在RFB中，电解质的酸性或碱性特性可能导致膜结构发生化学降解。在高酸性环境中，含有碱性官能团的膜结构尤为脆弱。例如，在含季铵基团的AEM中，酸性电解质可引发这些基团的水解反应：酸性溶液中的氢离子与季铵基团发生反应，导致官能团从膜基质上脱落，从而降低膜的离子交换容量和选择性。反之，在强碱性电解质环境中，含有磺酸基等酸性官能团的CEM也可能遭到降解，OH⁻会轻易攻击含有杂原子或阴离子交换基团的聚合物主链，通过亲核取代、霍夫曼消除反应或Sommelet-Hauser重排、Stevens重排等化学重排途径引发降解，导致酸性官能团流失，削弱膜导电阳离子及阻隔阴离子的能力。
1.4.2高价离子引起的氧化降解
液流电池电解液中存在的高价离子会引发膜的氧化降解。强氧化剂可与膜中的有机成分发生反应：以有机聚合物制成的膜为例，氧化物质会攻击聚合物链中的碳–碳键，导致链断裂；对于Nafion膜而言，其全氟化主链及侧链官能团均可被VO₂⁺氧化；磺酸基团的氧化则会将其转化为硫酸，从而导致膜离子交换能力下降。与此同时，聚合物主链的降解会破坏膜结构完整性，增加活性物质的渗透率，最终降低电池性能。
1.4.3长期循环期间出现的溶胀与机械性疲劳
在RFB的长期运行过程中，其膜层常会出现溶胀和机械疲劳现象。膜溶胀是由于电解液中的水分或其他溶剂被吸收所致；而在IEM中，带电功能基团可吸引水分子，导致膜层扩张。RFB反复充放电循环会导致电解液成分与浓度发生波动，从而引发膜层的周期性溶胀与收缩。体积变化会在膜内产生机械应力。随着时间推移，机械疲劳效应逐渐累积，最终导致裂纹形成和分层现象。机械损伤不仅会降低膜层的机械强度，还会增加离子电阻并促进活性物质的渗透，最终缩短液流电池的使用寿命。
2.膜结构的合理性设计策略
膜的性能（包括离子选择性、导电性和稳定性）直接影响RFB的EE、功率密度及循环寿命。因此，先进RFB膜的合理设计对提升电池整体性能及推动其商业化应用具有重要意义。
2.1材料设计：从聚合物到杂化材料
2.1.1功能聚合物膜
CEM广泛应用于RFB中，其中全氟磺酸膜（如Nafion）最具代表性。Nafion膜具有优异的化学稳定性和质子传导性，但高昂的成本以及对多价离子的选择性相对较低限制了其进一步应用。为解决这些问题，研究人员开发了诸如掺杂纳米颗粒等改性方法。例如，将金属氧化物纳米颗粒（如TiO₂、SiO₂）引入Nafion膜中，可通过为大尺寸或多价离子的扩散创建额外屏障来提高选择性。与此同时，非氟化聚合物正被探索作为成本效益更高的替代材料。非氟化聚合物面临的主要挑战在于提升其化学稳定性和机械强度。研究人员通过调整磺化度、优化分子结构以及引入交联结构等方式，致力于增强膜的稳定性和性能。
AEMs在RFB中同样至关重要，尤其是在需要阴离子传输的特定系统中。作为铵基膜常用材料的季铵基聚合物具有碱稳定性问题，成为主要关注点：在碱性条件下，季铵基团易发生水解导致膜结构降解。为提升其碱稳定性，学界提出了引入大体积官能团等策略，可通过空间位阻效应阻碍水分子接近季铵基团，从而抑制水解反应。此外，研究人员正在探索聚亚芳基醚酮、聚哌啶等新型主链材料以优化铵基膜的离子导电性能；通过调控主链化学结构及官能团分布，可显著改善离子传输性能。
两性离子膜（AIMs）同时具有阳离子和阴离子功能基团，双功能基团的协同效应赋予其独特的性能。例如，由磺酸基与季铵基形成的酸碱离子对能有效抑制膜溶胀，是许多膜材料普遍存在的问题。典型案例便是侧链型两性离子膜中微相分离的调控：两个功能基团之间的烷基间隔臂长度对离子通道的形成具有显著影响；通过精确控制烷基间隔臂长度，可优化膜的离子传输性能。例如，Song等人通过螺双芴基微孔聚合物的磺化反应制备了尺寸选择性离子交换膜，并证明其在RFB中具有优异的离子筛分能力。螺双芴结构单元可调节磺化度以优化阳离子传输，而微孔结构则通过分子筛效应抑制有机分子渗透（图3）。此外，这种改进的膜选择性既能缓解渗透导致的容量衰减，又能在pH=9的水性电解质中保持高离子电导率。
图3膜的合成与表征
离子溶剂化膜（ISMs）代表了一类独特的IEMs。与传统IEMs不同，ISM不含有共价连接的阳离子交换基团；其离子传导功能依赖于吸收高浓度电解质溶液（如氢氧化钾）。ISM的主要局限性在于其对液态碱性电解质的依赖性以及固有的有限离子导电性。
2.1.2复合膜与混合膜
无机–有机杂化材料：无机–有机杂化膜结合了无机材料与有机聚合物的优点。纳米颗粒填料可用于调控膜的孔径和电荷分布。例如，在PVDF/SiO₂复合膜中，添加SiO₂纳米颗粒可增强对钒离子的阻隔效应，从而提高膜的离子选择性。无机成分还可以提高膜的机械强度和热稳定性，而有机聚合物基质提供了良好的加工性能和离子传导通道。例如，多金属氧酸盐（POM）杂化嵌段共聚物（BCPs）被用作自组装添加剂，用于在离子传导膜（ICM）中构建质子选择性纳米屏障，旨在优化ICM的微观结构与宏观性能。通过利用BCPs和POMs的协同组装特性及其与聚合物基质之间的协同非共价相互作用，在磺化聚醚醚酮基质中构建了椭球形功能纳米组装体（尺寸约50纳米）。这些纳米组装体具有疏水性的钒屏蔽核心层和亲水性的质子传导外壳层，共同显著提升了质子传导性、质子选择性及电池性能（图4）。研究结果表明基于自组装策略可构建功能性纳米结构以改性聚合物电解质膜，为新兴能源技术提供了极具前景的发展路径。
图4(a)展示了用于修饰SPEEK的质子选择性PSP/PW纳米屏障自组装结构示意图；(b)SPEEK、SPEEK杂化膜及N117材料的力学性能；(c)水吸收率（WU）与溶胀比（SR）；(d)钒渗透性；(e)跨膜电导率及质子选择性；(f)用于高效离子筛分的仿生二维离子传输通道
二维材料基膜：石墨烯和MXene等二维材料在膜研究领域备受关注。这些二维材料的层间通道可通过设计实现选择性离子传输。例如，在氧化石墨烯膜中，表面含氧官能团可与离子相互作用；通过调节氧化度和层间距，该膜能够选择性阻挡高价离子。二维材料独特的结构与性能为开发高性能RFB膜提供了新机遇。Jin等人利用氧化石墨烯膜构建了仿生二维离子传输系统：其中咪唑基团可调控通道的物理约束特性以模拟生物选择性过滤腔，磺酸基团则形成模拟亲和结合位点的化学微环境。所得离子型氧化石墨烯膜展现出卓越的钾离子传输速率（约1.36mol m⁻² h⁻¹）和钾/镁离子选择性（约9.11），性能超越现有先进膜材料（图4f）。半定量分析表明高效的离子筛分效应源于水合单价离子的高扩散/分配系数以及二价离子的大能量势垒/有限浓度梯度，为高性能离子选择性膜的开发提供了双调控策略。
水凝胶/离子液体膜：水凝胶和离子液体膜具有高持水能力或离子导电网络结构，能够促进离子传输。例如，聚电解质水凝胶可通过离子在充满水的网络结构中的移动实现动态离子传输。水凝胶中的高含水量还有助于维持与电解质的良好界面接触，降低界面电阻。离子液体膜可提供稳定的离子环境并具备优异的离子导电性能，使其成为RFB膜的理想候选材料。
2.2结构工程：从纳米尺度到宏观尺度
2.2.1纳米结构设计
膜中的微相分离可通过调节侧链长度和交联密度等参数来调控。通过优化亲水性离子传导簇的分布，可设计出所谓的“离子高速通道”结构。该结构中会形成连续且高效的离子传导通道（图5），从而显著提升膜的离子导电性能。例如，在某些聚合物膜中，增加侧链的长度可以促进更大亲水域的形成，从而促进离子传输。
精确控制膜材料的孔径对于实现高选择性和导电性至关重要。相转化法和静电纺丝法可用于制备分级多孔膜：例如可设计核壳结构膜，其中内层主要负责离子传导，外层则作为筛网以阻挡大分子或不需要的离子通过；通过调控溶剂组成、温度及纺丝速度等制备条件，可精准调节孔径尺寸与孔结构。Zhang等人研发的新型Nafion/PVDF/LLZTO复合IEM材料兼具优异的离子导电性和机械性能，其优化后的IEM材料离子电导率可达0.29mS cm⁻¹。实验分析与密度泛函理论（DFT）计算均表明无机陶瓷填料LLZTO与聚合物基体之间的协同作用有助于形成新的锂离子迁移路径并促进脱氟反应。氢键相互作用有效解决了纯聚合物膜机械强度不足的问题；此外，引入商用PE缓冲层可形成夹层结构，显著提升膜稳定性并有效抑制有机电解质中的溶胀现象（图5a–d）。因此，采用PE/NPL3/PE膜的LFP//LTO浆料电池在0.3C倍率下表现出卓越性能，组装后的电池在室温环境下可保持稳定循环超过270小时。
图5(a)LSFBs中多孔与非多孔膜的离子传输机制；(b)NPL膜的制备流程图；(c)成型膜顶视面的SEM图像；(d)样品中标注处La、Zr、O和Ta元素的EDS元素分布图；(e)采用梯度分布MOFs嵌入多孔聚合物膜的RFB设计原理；(f)通过MOFs原位沉积与结晶法制备CuBTC/Celgard复合膜的合成方案
2.2.2表面及界面改性
表面接枝和涂层是改性膜性能的有效方法。可将聚电解质刷接枝到膜表面以提高其亲水性；例如，将含磺酸的聚电解质接枝到聚丙烯膜上，可增强膜的吸水能力和离子传导性能。共价有机框架（COFs）也可用作涂层。COF层的孔径和电荷分布可被精确控制，可通过孔径匹配和电荷排斥机制提升膜的选择性。调控膜界面的润湿性对于降低膜–电解质界面电阻至关重要。在膜表面设计亲疏水梯度有助于减少气泡附着并改善膜与电解质之间的接触。表面亲水处理方法可用于优化膜的润湿性，从而提升RFB的整体性能。研究人员通过化学接枝法为VRFB开发出一种表面改性的Nafion膜，其基底材料为氨基丙基异丁基多面体低聚倍硅氧烷（NH₂-POSS）。该NH₂-POSS分子具有由无机Si₈O₁₂核心、惰性异丁基基团及活性氨基丙基基团组成的结构，通过1,1-羰基二咪唑活化作用与Nafion115膜表面实现共价结合。FT-IR和XPS均证实接枝反应成功。尽管质子传导率略有下降，但该复合膜展现出更高的离子选择性和尺寸稳定性，其吸水率及溶胀率均低于原始Nafion 115膜。二维GIXRD分析表明，POSS层可缩小Nafion膜的离子簇结构，有效抑制VO₂⁺的渗透。在80mA cm⁻²下的VRFB测试中，改性膜的CE达98.7%，EE达84.5%，均优于原始Nafion 115膜（CE=95.7%，EE=81.7%）。经过1000次充放电循环后，容量保持率仍维持在49.2%，显著高于仅经历200次循环时Nafion115膜的41.9%。
2.2.3多层结构与梯度结构
多层复合膜通过整合不同功能层来实现多种性能的平衡。常见的设计方案是将具有高选择性的功能层与具备高机械强度的支撑层相结合。例如，在Nafion/聚丙烯复合膜中，Nafion层提供优异的离子选择性和导电性，而聚丙烯层则提供出色的机械支撑作用，从而提升膜的整体性能和耐久性。梯度孔径膜具有独特的结构：表面层致密可筛选大分子，内部层多孔可加速离子传导。“洋葱状”结构设计能有效分离离子筛选与传导功能，提高RFB效率。通过调控制备工艺（如相分离速率及溶剂扩散），可精确制备出梯度孔径结构。例如，专为非水相RFBs设计的梯度密度MOF嵌入式Celgard膜，既兼具坚固性与柔韧性，又提升了选择性。原位MOF合成技术可减小有效孔径，抑制活性物质的迁移，同时通过三维MOF通道及其梯度分布保持高离子导电性（图5e、f）。采用该膜结构的锂/二茂铁液态电池展现出优异的高倍率性能（在4mA cm⁻²下理论放电容量达约94%，在12mA cm⁻²时保持容量76%）及循环稳定性（300次循环中容量衰减仅为0.09%，而原始Celgard材料为0.24%）。
2.3理论模拟
分子动力学（MD）模拟是研究离子在膜内扩散路径及相互作用的有力工具。例如，粗粒化分子动力学（CGMD）模拟可用于探究烷基侧链对离子簇聚集的影响；通过在分子层面模拟离子运动，可深入理解离子传输机制，从而指导设计具有更优离子导电性能的膜材料。DFT可用于计算官能团与离子之间的结合能。例如，该方法可优化磺酸基团对H⁺的吸附能。在电子层面上理解官能团与离子间的相互作用，对于设计对特定离子具有高选择性和亲和力的膜材料至关重要。机器学习（ML）在膜研究中应用日益广泛，可用于建立结构与性能之间的关系：通过输入膜结构参数，ML算法可预测膜的性能指标，显著缩短实验验证次数，加速膜设计流程。近期，Song等人报道了具有增强离子导电性的本征微孔sPEEK聚合物膜，在RFBs中展现出创纪录的性能。将主链中的苯基替换为三维三联环结构单元，可形成堆积结构紊乱的扭曲聚合物链。采用硅烷保护的磺化试剂可精确调控桥连双环三联环结构中的磺化程度。分子模拟表明磺化膜具有更大的自由体积和相互连接的水通道，既能促进快速的电荷平衡离子传输，又能对氧化还原活性物质保持高选择性（图6）。磺酸基团通过静电作用实现钾离子的快速交换；氢氧根离子的快速传输则遵循格罗特胡斯机制，该机制涉及与水分子持续形成和断裂氢键，从而实现在碱性电解质中的双离子传输。微孔sPEEK-Trip膜在实验室规模的中性/碱性AORFB电池和AZIRFB电池中表现出卓越性能，包括高EE/功率密度、高达700mA cm⁻²的快速充电能力以及长达一个月的稳定运行。
图6(a)常规sPEEK的化学结构及链段示意图；(b)sPEEK-1.50的模拟非晶态单元结构；(c)sPEEK膜离子通道形态的示意图；(d)含三联苯环主链且具有内部自由体积的sPEEK-Trip的化学结构；(e)装载氯化钾电解质的sPEEK-Trip-1.55模拟非晶态单元结构；(f)sPEEK-Trip膜中沙漏形互连离子通道的示意图
3.在液流电池中的应用
3.1钒液流电池
3.1.1膜的要求
钒氧化还原流电池在酸性环境中运行，其膜需要具备高H⁺导电性以确保高效的电荷传输，并有效阻隔VO2+/VO₂⁺离子的渗透。钒离子的渗透可能导致自放电并降低电池效率。此外，该膜应在酸性电解质中表现出优异的化学稳定性。理想的膜应兼具低成本、高导电性、极低的钒离子渗透率、高质子选择性、机械与化学稳定性以及可持续性等优势（图7a）。膜的质子导电性显著影响电池的反应速率（功率输出），因为它决定了质子跨膜传输的速度。膜抵抗钒离子渗透的能力至关重要，因为渗透会引发不良的氧化还原副反应，从而降低电池容量并恶化设备性能（图7b）。
图7(a)展示了用于VRFB应用的膜材料（左）与商用PFSA膜（如最广泛使用的隔膜Nafion 117）的关键实际性能指标（右）之间的优缺点及实际不匹配情况，；(b)电池性能随膜特性变化而呈现的变化趋势；(c)总结了包括表面改性与本体改性在内的多种改性方法，以及多相膜的改性材料；VRFB中各种纯聚合物膜的特性包括：(d)厚度；(e)质子传导率；(f)VO2+渗透性；(g)拉伸强度
3.1.2膜改性与新型膜
常见的策略之一是对Nafion膜进行改性。例如，掺入二氧化硅可降低钒的渗透性；二氧化硅纳米颗粒可在Nafion基质内部形成屏障结构，阻碍钒离子扩散。另一方面，新型两性膜（如BFSM-C6）也已研发成功：通过调控BFSM-C6的侧链结构，可显著提升该VRFB的库伦效率（CE）。侧链改性可以优化膜的离子交换性能和离子传输通道，减少钒的跨膜渗透，提高电池的性能。
图7c展示了提升单相膜性能的常见方法，包括基于PFSA和芳香族聚合物的膜。PFSA凭借较大的离子通道尺寸和良好的亲水性能促进质子传导，但也导致钒离子显著渗透；因此，通常通过在PFSA膜上接枝疏水链段来减小离子通道尺寸并降低亲水性，从而最大限度减少钒离子渗透。此外，通过电荷排斥效应在PFSA分子链中引入带正电基团，也是有效抑制带正电钒离子渗透的手段。对于芳香族聚合物膜，可通过接枝磺酸基或其他离子交换基团等亲水基团进行调控。然而，在VRFBs这种高氧化性和腐蚀性的电解液环境中，芳香族膜的化学稳定性低于PFSA膜，因此需采用接枝化学稳定链段或化学交联等常规改性方法以提升其耐化学性。
3.1.3性能比较
研究人员对Nafion 212等商用膜与新型膜（如磺化聚酰亚胺复合膜）进行了对比研究。作为广泛使用的商用膜，Nafion 212具有相对稳定的性能；而新型磺化聚酰亚胺复合膜在某些情况下展现出更高的CE和EE，并且具有更长的循环寿命，表明新型膜在VRFB中替代商用膜具有潜力。图7d–g展示了纯Nafion系列膜与厚度范围在25至200微米之间的芳香族膜在VO₂⁺渗透性、质子传导率及拉伸强度方面的测试数据。更厚和更薄的膜之间的选择涉及性能权衡：较薄的膜通常表现出机械稳定性降低和更高的离子渗透性。
此外，PBI膜尽管厚度极薄（约30微米），但由于缺乏离子交换基团，仍表现出优异的机械稳定性。然而，功能基团的缺失导致导电性不足，在高电流条件下此缺陷尤为明显。相反，若在膜中引入过多离子交换基团，则会损害其性能：既影响化学与机械稳定性，又会加剧钒离子渗透、吸水及溶胀现象。即使在相同的膜基质（如SPEEK）中，报告的渗透性和电导率值在不同研究中也可能存在显著差异，可能受到磺化度和测试方法等因素的影响。在所有展示的膜材料中，商用Nafion膜凭借卓越的质子传导率（100 mS cm⁻¹）和优异的机械性能（28–40MPa）脱颖而出，完全满足VRFB的严苛要求。
3.2锌基液流电池
3.2.1关于膜的相关问题/挑战
锌基电池在碱性环境中运行。其隔膜需要具备高OH⁻导电性以促进电荷传输；同时，必须有效抑制锌枝晶的生长，锌枝晶可能导致短路并缩短电池使用寿命。该膜还需在碱性电解液中保持良好的稳定性。AEMs与微孔膜具有不同的性能特征：AEMs虽具有较高的OH⁻导电性，但选择性及抑制锌枝晶生长的能力仍有待提升；而微孔聚丙烯膜虽然机械强度良好，但OH⁻导电性较低，且难以均匀分布锌沉积层，导致锌生长不均。
3.2.2创新设计
季铵基功能化膜可通过静电排斥作用排斥Zn²⁺，从而防止锌离子与膜表面直接接触，并降低锌枝晶生长的可能性。此外，采用亲锌表面涂层（如氧化锌纳米颗粒改性膜）修饰的膜可引导锌均匀沉积，有效抑制锌枝晶的形成。例如，Li等人设计了通过Co²⁺与聚苯咪唑（OPBI）配位形成的高导电性薄层图灵膜（图8a、b），并在碱性锌铁液流电池（AZIFB）中验证了其优异的离子传输性能。该图灵结构不仅增加了与电解质的有效接触面积，其7.9 μm的厚度还缩短了跨膜离子传输路径（图8c）。分子动力学模拟进一步表明Co²⁺配位可扩展膜内部链体积，形成连续的水通道以促进离子快速迁移。高离子导电性膜带来的性能提升已通过AZIFB的峰值功率密度和能效得到验证：电池在200mA cm⁻²下仍保持80%的EE，并实现高达1147mW cm⁻²的超高峰值功率密度（图8d、e）。
3.2.3硫基液流电池
基于硫的氧化还原液流电池（SRFBs）凭借高理论能量密度、低成本及环保特性，已成为大规模储能领域的理想候选方案。作为SRFBs的核心组件，膜在分隔正负极电解质、促进离子传输以及防止活性物质交叉渗透方面发挥着关键作用。在典型的SRFB体系中，正负极半反应均涉及含硫物质：以多硫化物–溴化物SRFB体系为例，负极半反应涉及多硫化物离子（Sₓ²⁻）的还原与氧化，而正半反应则涉及溴/溴化物对（Br₂/Br⁻）。充电过程中，负极处的多硫化物离子被还原为低价态多硫化物或硫元素；正极处的溴离子则被氧化为溴。放电时则发生逆向反应。中间的膜层负责允许特定离子（通常为质子或其他小离子）通过，从而维持电池系统的电荷平衡。SRFBs中的膜具有多项关键功能：首先，它能物理隔离正负极电解质，防止活性物质直接反应，否则将导致自放电并降低电池的EE。其次，这种膜结构能够实现离子的选择性传输，对电池内部的电荷转移过程至关重要。例如，在许多SRFB中，放电过程中质子需要从正极穿过膜到达负极，以平衡电极处氧化还原反应产生的电荷。第三，优质的膜材料有助于维持电解液成分的稳定性，并防止多硫化物离子的渗透，正是硫基液流电池面临的主要问题，因为多硫化物渗透会导致电池容量衰减和CE降低。
图8(a)Co²⁺配位的薄Turing膜（CoPBI）对K⁺和OH⁻具有高离子导电性的示意图；(b)AZIFB结构示意图；(c)OPBI与Co²⁺配位7分钟后（CoPBI#7），薄Turing膜的表面形貌及横截面形貌：表面形貌采用超分辨率表面形貌测定显微镜表征，横截面形貌采用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析；(d)使用CoPBI#7时，AZIFB在30%、60%和90%SOC下的极化曲线；(e)使用CoPBI#7时，在面容量为40mAh·cm⁻²、电流密度为80 mA·cm⁻²条件下AZIFB的长期性能
3.3有机RFB
基于有机电解质的RFB在非水体系中运行，其膜材料需要具备高疏水性和溶剂耐受性。例如，聚酰亚胺膜在醌类电解质中表现出良好的稳定性；但在某些情况下仍会出现溶剂渗透现象，可能影响电池性能。因此，必须采用界面改性策略。疏水涂层可用于抑制溶剂渗透：该涂层在膜表面形成屏障层，减少膜与有机溶剂之间的相互作用，并阻止溶剂透过膜扩散，从而提升基于有机电解质的RFB的稳定性和性能。中性水系有机氧化还原液流电池（NAORFB）已成为固定式储能应用中极具前景的解决方案。然而，AEMs的氯离子导电性不足已成为中性能源系统的关键瓶颈，尤其与酸性及碱性体系中的氢离子和氢氧根离子导电性相比更为明显。近期通过合理设计AEMs的微观结构，研究人员成功开发出一种高氯离子传导膜，该膜将疏水性氟化聚芳醚骨架与亲水性哌嗪基团相结合。所得的哌嗪基功能化氟化聚（芳烃醚）（QPFPAE）膜在室温下展现出高达55.9mS cm⁻¹的优异Cl⁻导电性，同时具有低溶胀性、对有机氧化还原活性物质的渗透性极低以及出色的化学稳定性。经过1000次循环后，该膜仍保持透明且结构稳定（图9），表面及横截面微观结构均未出现明显变化。QPFPAE-100膜的FT-IR光谱未显示显著改变，进一步证实了卓越的化学稳定性。
图9(a)QPFPAEAEM的MV2+/4-HO-TEMPO NAORFB及Cl⁻传导机制示意图；(b)QPFPAE-100膜的透射电子显微镜相位图像；(c)QPFPAE-x膜的接触角；(d)DSV与QPFPAE -x膜的液体摄取能力、面内方向溶胀特性及Cl⁻导电性；(f)QPFPAE-100膜在60mA cm⁻²下经历1000次充放电循环前后的FTIR谱图及数码照片
1.材料创新
材料创新是提高液流电池隔膜性能的关键。受细胞膜蛋白启发的仿生离子通道提供了一种新方法。通过模拟细胞膜蛋白精确的筛选结构，仿生离子通道有望同时实现高离子选择性和导电性。智能响应材料（如pH/温度敏感膜）也是极具前景的研究方向。这类膜可根据液流电池工作环境的变化动态调节离子传输；同样，温度敏感膜可适应温差变化，确保液流电池在不同温度条件下稳定运行。可持续材料（包括可降解纤维素基膜及废膜回收技术）正受到越来越多关注，可降解纤维素基膜能降低电池隔膜对环境的影响，而废膜回收技术则可通过重复利用废弃物降低成本。通过整合资源可再生性、绿色加工工艺以及产品报废后的降解或可回收特性，它们构建出完整的全生命周期环保解决方案。这些可持续方案不仅有利于环境保护，还能推动液流电池行业的可持续发展。
2.设计方法
通过结合分子模拟与电池系统建模的多尺度耦合模拟方法，能够深入揭示液流电池隔膜中的离子传输机制以及电池系统的整体性能。分子模拟可以在分子水平上分析离子和分子的行为，有助于理解隔膜材料和离子之间的相互作用。另一方面，电池系统建模能够预测整个液流电池的性能表现，包括能效、功率密度和循环寿命。通过整合这两种仿真方法，研究人员可以合理设计隔膜材料与结构，从而优化液流电池的性能。高通量实验技术（如隔膜材料快速制备与性能筛选平台）可显著加速流式电池隔膜的研发进程。借助该平台，研究人员能够快速制备并测试多种具有不同成分和结构的隔膜样品，从而高效筛选出潜力材料、优化制备工艺，大幅缩短新型隔膜研发所需的时间与成本。
3.工程应用
液流电池隔膜采用超薄设计，能有效降低液流电池的内阻并减少材料成本。更薄的隔膜可促进离子快速传输，从而提升液流电池的功率密度；同时所需材料用量减少，有利于大规模生产及成本控制。通过优化电堆膜结构实现模块化集成，可降低液流电池系统中的机械应力和腐蚀风险。合理的隔膜电堆结构设计能确保电流与压力均匀分布，有效降低隔膜遭受机械损伤的风险。
液流电池膜在性能、成本及系统适配性方面面临多重挑战，这些因素制约了液流电池技术的研发与商业化进程。然而，材料创新、设计方法论及工程应用领域提出的未来研究方向为克服这些难题提供了新机遇。通过开发新型材料、应用先进设计方法并推动工程应用实践，完全能够研制出高性能、低成本且环保的液流电池隔膜。持续开展这些领域的研究与创新不仅将推动液流电池隔膜技术的进步，还将促进液流电池在大规模储能系统中的广泛应用，在实现可持续能源转型进程中发挥重要作用。