第一作者：张家庆

通讯作者：孙振宇&王宏刚&Edgar Ventosa

通讯单位：北京化工大学&石河子大学&北京低碳清洁能源研究院&University of Burgos

成果简介

水系全铁氧化还原液流电池因具有原料资源丰富、成本低、本征安全性高等优势，被认为是面向大规模储能的重要候选技术之一。然而，目前全铁液流电池面临负极电解液溶解度有限、稳定性不足以及跨膜渗透严重等问题，限制了其进一步发展。本研究，北京化工大学孙振宇教授团队报道了一种基于多膦酸配体二乙烯三胺五（亚甲基膦酸）（DTPMPA）的铁配位负极电解液Fe(DTPMPA)，并将其应用于碱性水系全铁液流电池体系。实验结果表明，Fe(DTPMPA)负极电解液溶解度为0.85 mol L^‒1，其凝固点低至‒50.4 ºC。构建的Fe^2+/3+(DTPMPA) / [Fe(CN)₆]^4‒/3‒全电池在20 mA cm^‒2的电流密度下展现出88%的最高能量效率，库仑效率接近100%，峰值功率密度达到44.5 mW cm^‒2。即使经过500次循环（7天）运行，其能量效率仍保持在80%以上。进一步结合红外光谱和拉曼光谱分析，表明Fe(DTPMPA)配位结构在不同荷电状态下均能保持稳定。

感谢北京化工大学孙振宇团队（第一作者：张家庆）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

背景分析

 

随着“双碳”目标的推进以及风能、太阳能等可再生能源的大规模并网，电力系统对安全、经济、长寿命储能技术的需求日益迫切。水系氧化还原液流电池由于活性物质溶解于电解液并储存在外部储罐中，具有功率与容量可独立设计、安全性高、寿命长和适合大规模储能等特点，受到广泛关注。

目前，全钒液流电池和铁铬液流电池已经实现一定程度的商业化应用，但仍存在资源价格波动、活性物质成本较高和析氢副反应等问题。相比之下，铁元素储量丰富、价格低廉、环境友好，是构建低成本液流电池体系的理想活性元素。然而，传统全铁液流电池通常在负极侧涉及金属铁的沉积/溶解过程，容易引发枝晶生长、析氢副反应和电极污染等问题。同时，固态铁沉积也削弱了液流电池容量与功率解耦的优势。因此，开发“全溶液型”铁基负极电解液，是提升全铁液流电池性能和稳定性的方向。

近年来，配体工程为解决上述问题提供了新的策略。通过引入有机配体与铁离子形成稳定络合物，可以调控铁基电对的氧化还原电位、溶解度、稳定性和跨膜渗透行为，从而避免金属铁沉积并提高电池循环寿命。本研究，北京化工大学孙振宇教授团队基于这一思路，设计了含氮多膦酸配体DTPMPA，并构建了Fe(DTPMPA)负极电解液体系。

图文解析

1.Fe(DTPMPA)电化学特性

图1：DTPMPA多膦酸配体结构、Fe(DTPMPA)氧化还原行为及循环伏安稳定性测试。

DTPMPA分子具有柔性的多胺骨架和五个膦酸基团，能够提供丰富的配位位点，与铁离子形成稳定的配位结构。循环伏安测试结果表明，Fe(DTPMPA)具有明显的可逆氧化还原峰，其峰电流与扫描速率平方根呈良好线性关系，说明该氧化还原过程主要受扩散控制。与Fe(BPMG)和Fe(NTMPA)等体系相比，Fe(DTPMPA)的氧化还原电位更负，有利于提升全电池工作电压。此外，经过500次连续循环伏安扫描后，Fe(DTPMPA)仍能保持稳定的电化学响应，说明其在碱性条件下具有良好的电化学稳定性。

2.溶解度与低温适应性

电解液溶解度直接影响液流电池的容量和能量密度。通过紫外–可见吸收光谱定量分析发现，Fe(DTPMPA)的最大溶解度达0.85 mol L^‒1。除高溶解度外，Fe(DTPMPA)还表现出较好的低温适应性。差示扫描量热（DSC）测试显示，随着Fe(DTPMPA)浓度升高，溶液凝固点逐渐降低。当浓度达到0.85 mol L^‒1时，其凝固点低至‒50.4 ºC。这一结果表明，该电解液在低温环境下仍可保持液相稳定，具备在寒冷地区或极端温度条件下运行的潜力。

图2：Fe(DTPMPA)的紫外–可见吸收光谱、溶解度标定曲线及不同浓度下的DSC测试结果。

3.优异的低跨膜渗透性

液流电池运行过程中，活性物质的跨膜渗透会导致容量衰减、库仑效率降低和正负极电解液交叉污染。核磁共振（NMR）渗透结果显示，与N,N-双(膦酸甲基)甘氨酸（BPMG）和次氮基三甲基膦酸（NTMPA）等小分子配体相比，DTPMPA具有更大的分子尺寸和骨架结构，因此跨膜渗透速率更低（9.37 × 10^‒7 cm² h^‒1）。这一特点有助于减少活性物质流失，维持长循环过程中的高库仑效率和容量保持率。静态渗透实验显示，在Fe³⁺(DTPMPA) / [Fe(CN)₆]^4‒体系中，膜两侧电解液在测试过程中未观察到明显颜色变化或沉淀现象，说明该体系具有良好的化学稳定性。

图3：DTPMPA跨膜渗透测试装置、核磁定量标定曲线、不同Nafion膜中的渗透行为以及静态渗透测试照片。

4.全电池性能与长循环稳定性

为验证Fe(DTPMPA)负极电解液的实际应用潜力，构建了碱性Fe^2+/3+(DTPMPA)/[Fe(CN)₆]^4−/3−全电池体系，并在不同电流密度下进行充放电测试。结果表明，在20至50 mA cm⁻²电流密度范围内，电池均表现出稳定的充放电行为。在100%荷电状态下，该电池的峰值功率密度达到44.5 mW cm⁻²，显示出良好的功率输出能力。长循环测试进一步表明，Fe(DTPMPA)电池具有优异的循环稳定性，在20 mA cm⁻²下可稳定运行近800次循环，证明了其在实际系统应用中的可靠性。

图4：Fe(DTPMPA)全铁液流电池的倍率性能、极化与功率密度曲线和长循环稳定性。

5.光谱揭示配位结构稳定性

为了进一步理解Fe(DTPMPA)在充放电过程中的分子结构变化，研究采用红外光谱和拉曼光谱对电解液进行分析。红外光谱结果显示，Fe(DTPMPA)中膦酸根相关的P‒O振动峰随荷电状态变化发生演变，这说明在Fe²⁺/Fe³⁺转化过程中，配体周围的局部电子环境发生变化。拉曼光谱进一步证实，FeCl₃与DTPMPA配位后出现新的Fe‒O配位相关信号，说明铁离子与膦酸基团之间形成了稳定配位键。原位拉曼测试显示，在完整充放电循环过程中，Fe(DTPMPA)的特征峰变化具有良好可逆性，表明其配位骨架在氧化还原过程中保持稳定，没有发生明显分解。

图5：不同荷电状态下Fe(DTPMPA)的红外和拉曼光谱。

核心结论

Jiaqing Zhang, Jiahui Yang, Yilong Bi, Feng Sun, Honggang Wang*, Edgar Ventosa*,Zhenyu Sun*. Phosphonate-coordinated negolyte for high-performance aqueous all-iron redox flow batteries [J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2026: 100277.

https://doi.org/10.1016/j.actphy.2026.100277