第一作者：刘治坤
通讯作者：康鹏教授
通讯单位：天津大学
成果简介
全铁氧化还原液流电池（aqueous all-iron redox flow batteries，AIRFBs）具有良好的安全性与成本优势，是未来大规模储能的重要技术之一。然而，负极的非均匀Fe沉积、析氢反应以及腐蚀反应限制了AIRFBs的性能与耐久性。本研究发现将非离子型表面活性剂Brij 56加入电解液后可在Fe表面自组装形成液晶界面。这种具有定向结构的界面层不仅能够促进负极界面处Fe²⁺的脱溶剂化过程进而抑制H₂O介导的副反应，还可利用其各向异性特征调控Fe²⁺离子传输，作为软模板诱导产生均匀的Fe沉积。因此，液晶界面层显著提高了AIRFB负极的可逆性：在20 mA cm⁻²下，电池可实现230次循环（时长300 h），并达到99.4%的库仑效率（CE）和74.5%的能量效率（EE）。此外，在60 mA cm⁻²的高电流密度下，具有液晶界面层的AIRFB仍保持98.2%的CE，并输出26 mAh cm⁻²的高容量。
相关成果以“Self-Assembled Liquid Crystal Interphase Enabling Long-Life All-Iron Redox Flow Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。
感谢天津大学康鹏团队（第一作者：刘治坤）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
背景分析
水系氧化还原液流电池（redox flow batteries，RFBs）具有安全性高、系统模块化以及功率与容量解耦所带来的易扩展性，因而是电网储能领域的重要技术之一。此外，与静态电池相比，RFB中电解液的连续流动能够有效缓解电池极化，缓解规则温度波动。全铁氧化还原液流电池（AIRFBs）在正、负极电解液中均采用Fe基活性物质，因而具有成本低、资源丰富、环境友好以及交叉污染易管控等优势。AIRFB的负极采用Fe²⁺/Fe⁰的沉积/剥离反应电对，正极采用Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原反应电对（图1a），理论电池电压可达1.21 V。同时，两电子转移过程与Fe的高密度赋予该体系较高的理论容量（960 mAh g⁻¹）。
然而，Fe负极可逆性不足严重制约了AIRFBs的长期稳定运行，主要表现为以下问题（图1b）：（i）酸性负极电解液（pH < 3）加速Fe腐蚀，导致库仑效率（CE）下降；（ii）Fe²⁺/Fe⁰的标准电极电位（相对于标准氢电极，SHE，为−0.44 V）低于析氢反应（HER）的电位，因此在Fe沉积过程中常伴随HER发生；（iii）竞争性HER持续产生OH⁻，导致氢氧化铁生成，可能堵塞碳毡电极或离子交换膜的孔道；（iv）非均匀Fe沉积会加剧枝晶生长，而枝晶在流动电解液中易发生脱落，最终造成容量显著损失。本研究通过向电解液中添加低浓度的非离子型表面活性剂Brij 56，将液晶界面引入到AIRFBs体系。该类型表面活性剂由疏水烷基链和亲水头基组成，是一类溶致液晶分子（图1c）。研究发现，Brij 56分子能够在Fe表面自组装形成稳定的层状液晶界面（图1d）。该界面层可作为Fe沉积模板，促进Fe2+离子脱溶剂化、抑制副反应并优化Fe²⁺离子传输环境，进而获得平整而致密的Fe沉积层。
图1 （a）采用Fe²⁺/Fe⁰负极与Fe²⁺/Fe³⁺正极的全铁氧化还原液流电池示意图；（b）原始电解液中碳毡电极上的Fe沉积行为；（c）Brij 56表面活性剂（C₁₆H₃₃-(OCH₂CH₂)₁₀OH）的分子结构；（d）BLC电解液中的沉积行为，放大区域显示界面处定向排列的表面活性剂分子形成层状液晶结构。
图文解析
表面活性剂分子通常能够在水中形成胶束，其在界面处的吸附行为会影响体相溶液中胶束的尺寸。使用动态光散射（DLS）测量加入Fe金属碎片前后体相溶液中胶束尺寸的变化。如图2a所示，加入Fe碎片后，溶液中胶束直径由484 nm增大至1.65 μm。通常，体相中表面活性剂浓度降低会导致胶束尺寸增大且结构更疏松，这一结果表明，Brij 56分子能够在Fe界面发生自组装，并导致体相中的表面活性剂浓度下降。
含0.1 mM Brij 56的0.5 M FeSO₄-2 M NH₄Cl水溶液（pH = 2.1）被定义为BLC电解液，未加入表面活性剂的对照体系则称为原始电解液。为进一步表征界面处分子排列结构，用偏光显微镜（POM）对在两种电解液中浸泡的Fe箔进行观察。如图2b所示，原始电解液处理的Fe表面未出现干涉色，说明界面处不存在各向异性的晶体结构。相比之下，BLC电解液处理的样品呈现彩虹状干涉色（图2c），这是液晶相的典型特征，上述结果证实电极表面形成了自组装液晶界面。
为评价液晶层在Fe沉积/剥离过程中的作用，在20 mA cm⁻²电流密度和2 mAh cm⁻²容量条件下对Fe||Fe对称液流电池进行了恒电流循环测试。如图2d所示，采用原始电解液的电池仅运行20 h（101次循环）后因断路而失效；相比之下，采用BLC电解液的电池寿命延长至276 h（1419次循环），且循环过程中电压极化未出现明显增加，表明液晶界面层可显著改善循环稳定性。
为确认界面层组成，对循环后的电极进行了Raman光谱分析。如图2e所示，BLC中的电极在1137、1301和1442 cm⁻¹处出现明显特征峰，分别对应Brij 56表面活性剂中C-O-C伸缩振动、CH₂扭转振动以及CH₂剪切振动。进一步的X射线光电子能谱（XPS）C 1s深度剖析揭示了界面物质组成（图2f、g），原始电解液中的电极表面C-O键峰强度随刻蚀深度增加而减弱，而BLC电解液中电极的C-O键峰强度反而增强，说明Brij 56表面活性剂可通过其亲金属的羟基与醚基吸附于电极表面。
高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示出Brij 56液晶的结构为烷基链微相分离形成的周期性晶格条纹（图2h）。此外，使用冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）观察液晶在水环境中的结构，cryo-TEM所用Cu网可作为表面活性剂自组装的基底。在网孔中能观察到由Cu表面剥离的液晶薄膜（图2i），进一步证明了液晶界面的存在。
图2 （a）Brij水溶液DLS测试；插图表示加入金属Fe后胶束尺寸的变化；（b）原始电解液与（c）BLC电解液中Fe表面的POM图像；（d）20 mA cm⁻²、2 mAh cm⁻²条件下Fe||Fe对称液流电池的恒电流循环结果；（e）循环10 h后电极界面层的Raman光谱及（f，g）C 1s XPS深度分析；（h）液晶的HRTEM图像。（i）水环境中Cu网上的液晶的cryo-TEM图像
循环伏安（CV）测试发现BLC与原始电解液中的CV曲线具有相似形状（图3a），表明Brij 56表面活性剂在Fe沉积/剥离过程中不参与氧化还原反应。与此同时，BLC电解液表现出更小的氧化还原峰间距，其还原/氧化峰面积比为1.05，较原始电解液的1.26更接近于1，说明液晶界面层可有效提高电极电化学可逆性。此外，在−250 mV过电势下用计时电流法（CA）评价Fe²⁺的成核行为。如图3b所示，原始电解液在测试初始阶段表现出较高响应电流，之后随时间延长持续下降，表明其扩散过程难以控制并可能伴随枝晶形成。相比之下，BLC电解液表现出稳定电流响应，这是由于界面的液晶层优化了Fe²⁺浓度梯度，从而有利于形成致密平整的Fe沉积层。
利用原位电化学实验监测H₂析出（图3c），Fe||Fe对称液流电池在20 mA cm⁻²、13.3 mAh cm⁻²条件下循环，H₂在电解液储罐顶空中累积，并由固定流量的N₂携带至气相色谱仪（GC）进行分析。使用原始电解液的电池出现强烈H₂信号，说明Fe²⁺还原过程中持续伴随HER发生；而采用BLC电解液的电池中仅检测到极少量H₂，证明液晶界面层能够有效抑制Fe沉积/剥离过程中的HER副反应。
通过Tafel曲线分析Fe腐蚀行为，并拟合计算腐蚀电流（图3d）。加入表面活性剂后，腐蚀电位由−0.580 V正移至−0.559 V（vs SCE），腐蚀电流由0.82 mA cm⁻²降低至0.31 mA cm⁻²，证实液晶界面能够降低Fe腐蚀动力学。此外，利用Fe||Fe对称电池的变温阻抗谱分析反应的活化能（图3e），BLC体系中Fe²⁺活化能由原始体系的37.4 kJ mol⁻¹降至29.2 kJ mol⁻¹，说明液晶界面能够加速Fe²⁺去溶剂化动力学，并增强电极/电解液界面的电荷转移。同时，引入液晶界面后，Fe²⁺迁移数由0.32提高至0.63（图3f），其原因在于液晶长链分子结构可通过空间位阻作用抑制体积较大的阴离子迁移。因此，自组装层状液晶界面能够减弱浓差极化，优化Fe负极的界面动力学和离子传输特性，从而为均匀电沉积提供有利条件。
图3 (a) CV曲线；(b)过电位为−250 mV的CA曲线；(c)原位GC监测对称液流池中HER；(d)以1 mV s⁻¹扫描速率测得的Fe箔Tafel曲线；(e)活化能以及(f) Fe²⁺迁移数
在20 mA cm⁻²电流密度、恒定充电容量13.3 mAh cm⁻²（充电40 min）的条件下评价了全电池AIRFB（Fe²⁺/Fe⁰||Fe²⁺/Fe³⁺）的性能。由于Fe沉积/剥离可逆性增强，采用BLC负极电解液的AIRFB在超过300 h的运行过程中保持较低的电压极化（图4a）。如图4b所示，使用BLC负极电解液的AIRFB表现出优异的长循环稳定性，在230次循环期间，平均CE和EE分别达到99.4%和74.5%。相比之下，使用原始负极电解液的AIRFB因极化过大仅完成39次循环，平均CE和EE分别为93.4%和69.6%。此外，BLC电池在循环过程中维持稳定的充放电平台和13.3 mAh cm⁻²的高放电容量（图4c）；而原始电池在39次循环后表现出过电势急剧升高现象（图4d）。
利用X射线衍射（XRD）分析了负极晶面的演变趋势。如图4e所示，在原始电解液中循环39次后，I(110)/I(211)强度比由4.0降至3.0，而增加的高指数（211）晶面有利于HER发生。相比之下，BLC体系中的负极在循环150次后仍保持较高的I(110)/I(211)比值（由4.5增至4.6），说明层状液晶能够作为模板，优先诱导Fe沿（110）晶面沉积。采用BLC负极电解液循环后的镀Fe碳纤维POM图像仍呈现干涉色（图4f），这是因为液晶界面层的有序致密排列赋予其良好的流变特性，能够抵抗流动电解液产生的剪切力。因此，原位形成的动态液晶层不同于依赖基底控制外延生长的传统方法，能够在长期测试过程中维持其完整性与有效性。通过扫描电子显微镜（SEM）观察负极的形貌演变，原始负极电解液中循环后的负极表面以无序枝晶与孔隙为主（图4g）。相反，在BLC电解液中的负极在循环后仍保持致密平整的Fe表面（图4h），表明液晶界面层能够有效抑制副反应并调控Fe²⁺扩散过程。
图4 在室温、20 mA cm⁻²及充电容量13.3 mAh cm⁻²条件下AIRFB表现：（a）电压–时间曲线；（b）效率与放电容量；采用（c）BLC和（d）原始负极电解液时不同循环次数下的容量–电压曲线；（e）负极XRD谱图演变；（f）AIRFB循环后镀Fe碳纤维的POM图像；使用（g）原始和（h）BLC负极电解液的AIRFB循环后镀Fe碳纤维SEM图像
采用BLC负极电解液的AIRFB在10-60 mA cm⁻²电流密度范围内表现出更好的倍率性能（图5a），证明其具备较高的可逆性和稳定性。为验证液晶界面层对实际应用的促进作用，在更高电流密度与更高恒定充电容量（26.6 mAh cm⁻²）下开展了AIRFB长循环测试。如图5b所示，在40 mA cm⁻²下循环140次（185 h）期间，BLC电池实现CE 98.7%、EE 64.7%，并输出26.3 mAh cm⁻²的较高容量。当电流密度进一步提高至60 mA cm⁻²时（图5b），该电池仍实现98.2%的CE和60.1%的EE。采用BLC负极电解液的AIRFB在更宽温度范围内同样表现出良好性能（图5d）。在−10 ℃条件下，该电池循环188次（246 h），期间仍保持98.3%的稳定CE和69.5%的EE。由于水分子难以穿透液晶层的疏水尾链区域，从而抑制了冰晶形成并维持界面离子传输连续性。
采用有限元模拟（FEM）对Fe²⁺沉积过程中负极的电场分布、电流密度分布及形貌动态变化进行了模拟，并以凸起晶核作为负极初始形貌。在原始电解液中，由于“尖端效应”，凸起附近的电位梯度发生畸变，尖锐边缘处电场显著增强（图5e）。由于液晶界面能够与Fe²⁺发生脱溶剂化相互作用，且具有高度取向的纳米结构，均匀液晶层可有效构建更均一的电极/电解液界面电场（图5f）。电流分布模拟进一步表明，在原始体系中，不均匀电场会导致凸起尖端处电流局域聚集，而相邻“谷区”的电流密度较低，这种尖端效应推动枝晶生长（图5g），从而损害负极可逆性。而BLC体系依托均匀的界面电场，使整个表面获得更均一的电流密度分布（图5h），从而保障均匀Fe沉积并有利于提高电池效率。
基于上述结果，研究者提出了液晶界面修饰负极的Fe²⁺沉积综合机制（图5i）。首先，Brij 56表面活性剂分子沿特定取向在Fe负极表面自发组装，形成具有周期结构的层状液晶。表面活性剂通过空间位阻效应为Fe负极提供保护作用。与此同时，表面活性剂中的含氧官能团将活性H₂O分子从[Fe(H₂O)₆]²⁺溶剂化结构中排出，从而抑制HER。液晶作为软模板，利用其各向异性的离子扩散通道，限制Fe²⁺在负极表面发生二维扩散，从而避免枝晶形成，并诱导Fe沿目标晶面逐层生长，显著提高了负极的耐久性与可逆性。
图5 (a) AIRFBs倍率性能；(b)在40和60 mA cm⁻²下，使用BLC负极电解液的AIRFB效率和放电容量；(c)使用Fe²⁺/Fe⁰负极的AIRFBs对比；(d) 在−10 °C和20 mA cm⁻²条件下，使用BLC负极电解液的AIRFBs的效率和放电容量；(e)界面电场模拟，以及Fe沉积过程中的电流分布模拟，其中底部白色区域代表电极，渐变色区域代表电解液，虚线表示负极初始表面；(i)液晶界面诱导模板化沉积过程
核心结论
综上，本文提出了一种用于提高全铁氧化还原液流电池负极性能的新型软模板策略。表征结果证实，Brij 56表面活性剂分子能够在负极界面自发组装，原位形成层状液晶层。液晶一方面通过含O官能团有效置换Fe²⁺溶剂化壳层中的活性水，降低去溶剂化能垒，并发挥保护层作用抑制析氢与腐蚀；另一方面，液晶的高度定向排列使Fe²⁺迁移数提高至0.63，并诱导Fe²⁺均匀迁移，从而抑制Fe枝晶形成，提高Fe沉积/剥离的可逆性。依托上述优势，使用BLC负极电解液的AIRFB在20 mA cm⁻²下循环230次（300 h），期间实现99.4%的高平均CE和74.5%的EE，显著优于使用原始负极电解液的电池。值得注意的是，在60 mA cm⁻²的高电流密度下，采用BLC负极电解液的AIRFB仍保持98.2%的CE以及超过26 mAh cm⁻²的高容量；即使在−10 ℃的低温条件下，该体系仍在240 h的运行过程中表现出69.5%的EE和良好稳定性。本研究表明，低成本、适用性强的液晶有望作为界面调控材料推动先进储能体系的发展。