通讯作者：孟凡成

通讯单位：中国科学院过程工程研究所

成果简介

针对全钒液流电池正极电解液在高温下易沉淀、传统添加剂难以兼顾热稳定性与电化学活性的关键问题，本研究提出了甲磺酸（MSA）与磷酸二氢铵（ADP）协同作用的双功能添加剂策略。该体系通过磷酸根络合与甲磺酸强质子化环境的协同效应，将45°C下V(V)电解液出现沉淀的起始时间从1天延长至10天。电化学测试表明，双功能添加剂显著提升了VO₂⁺/VO²⁺氧化还原可逆性，降低了电荷转移电阻，扩散系数提高至6.54×10⁻⁷ cm²·s⁻¹。单电池测试显示，在100 mA·cm⁻²电流密度下循环50次后，容量保持率达73.9%，能量效率为83.1%，较空白电解液分别提升8.2%和1.2%。该研究为同时提高钒电解液热稳定性与电化学性能提供了新范式。

相关成果以“Enhanced Thermal Stability and Electrochemical Performance of Positive Electrolytes in Vanadium Flow Batteries via a Bifunctional Additive System”为题发表在Journal of The Electrochemical Society期刊上。

感谢中国科学院过程工程研究所孟凡成&王丽娜团队供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统

（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

全钒液流电池因其循环寿命长、本征安全性高、功率与容量可独立调控等突出优势，被视为大规模储能领域最具应用前景的技术之一。然而，实际商业化部署仍面临关键瓶颈：正极电解液中五价钒离子在高温高浓度条件下易发生不可逆沉淀，不仅导致活性物种流失与容量衰减，严重时还会堵塞电解液流道，威胁系统安全运行。磷酸盐类添加剂（尤其是磷酸铵）通过磷酸根与钒离子的络合作用及铵离子的协同效应，展现出优异的沉淀抑制能力，但多数传统磷酸盐添加剂在提升热稳定性的同时，往往以牺牲电化学性能为代价，导致扩散系数降低、电荷转移阻力增大。另一方面，甲磺酸因其完全解离可提供高质子浓度，且磺酸基团能吸附活化石墨毡电极，显著降低电荷转移电阻并加速VO₂⁺/VO²⁺反应动力学，被视为调控界面动力学的理想候选。然而，单一MSA对沉淀抑制效果有限。现有添加剂体系本质上难以同时满足热稳定性与电化学活性的双重需求，严重制约了钒液流电池技术的进一步发展，亟需开发能够协同优化两者的创新策略。

本研究，提出甲磺酸（CH₃SO₃H）与磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）协同作用的双功能添加剂策略，通过“磷酸根络合–质子环境强化“双重机制同步实现正极电解液性能突破。实验表明，该体系将45°C下V(V)电解液沉淀起始时间从1天显著延长至10天，30天后V(V)浓度保持率达77.8%，较空白体系提升27个百分点。电化学测试证实双添加剂使VO₂⁺/VO²⁺氧化还原可逆性改善20%，扩散系数提高至6.54×10⁻⁷ cm²·s⁻¹，电荷转移电阻降至0.151 Ω·cm²。单电池在100 mA·cm⁻²下循环50次后容量保持率达73.9%，能量效率83.1%，较空白电解液分别提升8.2%和1.2%。该协同策略成功破解了钒电解液稳定性与活性的权衡难题，为开发宽温域、高稳定性的钒液流电池提供了新范式。

核心内容

1.双功能添加剂体系设计原理与电解液制备

采用甲磺酸（CH₃SO₃H, MSA）与磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄, ADP）复合配方。MSA通过完全解离提供高质子浓度，其磺酸基团可吸附活化石墨毡电极表面；ADP通过磷酸根与钒离子形成单齿配位络合物[VO₂(H₂O)₃]⁺-PO₄³⁻，抑制V-O-V自缩聚反应。电解液通过电解氧化1.7 mol·L⁻¹ VOSO₄溶液（2.5 mol·L⁻¹ H₂SO₄）制备，添加剂浓度均控制为0.1 mol·L⁻¹以避免VOPO₄沉淀。

2. 电解液热稳定性表征

热稳定性测试在45°C恒温烘箱中进行，无搅拌条件下肉眼观察红棕色沉淀出现时间。结果显示空白电解液仅稳定1天即出现沉淀，MSA通过提供过量H⁺抑制[VO₂(H₂O)₃]⁺去质子化反应，使稳定时间延长至2天。ADP效果最显著，磷酸根与钒离子络合使沉淀延迟至9天。双添加剂协同作用进一步将稳定时间延长至10天，证明MSA的酸性环境强化了ADP的络合稳定性。

图1. 含不同添加剂的V(V)电解液的紫外–可见光谱； V(V)浓度随时间变化曲线

空白电解液在5天内V(V)浓度急剧下降，10天后钒剩余率约50.9%。ADP单独添加可将钒剩余率提升至74.7%，而MSA与ADP协同作用使钒剩余率达77.8%，较空白组提高27个百分点。紫外–可见光谱证实添加剂在氧化性环境中保持稳定，未改变钒离子价态。

表1. 45℃时含不同添加剂的V(V)电解液中首次出现沉淀的时间

3.电化学性能评价

3.1 循环伏安特性

三电极体系测试显示，所有电解液在0.4-1.6 V范围内呈现VO₂⁺/VO²⁺特征氧化还原峰（图2）。添加剂使峰电流略有降低，但峰形对称性显著改善：MSA + ADP体系的氧化/还原峰电流比I_pO/I_pR达0.94，接近理想可逆体系的1.0。峰电位差ΔV_p从空白组的0.186 V降至0.149 V，降幅20%，表明双添加剂有效降低了反应活化能垒。该改善归因于MSA在石墨电极表面形成的-SO₃⁻修饰层与ADP的NH₄⁺产生协同吸附效应，优化了钒离子在电极界面的电子转移路径。

图2. 含不同添加剂的钒电解液的CV曲线；i_p与v^1/2的线性关系图

准可逆单电子转移过程的特征表现为峰电流与扫速平方根呈线性关系。根据Randles-Sevcik方程计算扩散系数（表2），MSA+ADP体系的D₁和D₂分别为6.54×10⁻⁷ cm²·s⁻¹和5.89×10⁻⁷ cm²·s⁻¹，较空白电解液提升17%，证实双功能体系加速了活性物种传质。

表2. 空白电解液和含不同添加剂的电解液的扩散系数D₁和D₂

3.2 极化曲线与电荷转移动力学

低过电位区线性拟合得到极化电阻（R_p）和交换电流密度（i₀）。MSA+ADP体系的Rp为13.0 Ω·cm²，较空白（21.1 Ω·cm²）降低38%，i₀提升至1.98 mA·cm⁻²。电化学阻抗谱（图3）显示双添加剂将电荷转移电阻（R₂）从0.237 Ω·cm²降至0.151 Ω·cm²，双电层电容参数Y₀增加，表明电极–电解液界面反应活性增强。

图3. 25°C时不同电解质样品的稳态极化曲线；不同电解质样品的Nyquist图

4. 单电池性能测试

50次循环后，空白电池容量从36.4 Ah·L⁻¹衰减至23.9 Ah·L⁻¹，容量保持率65.7%。MSA+ADP体系电池容量从37.1 Ah·L⁻¹降至27.4 Ah·L⁻¹，容量保持率达73.9%，提升8.2%（图4a）。库仑效率98.1%、能量效率83.1%均优于单一添加剂体系。容量衰减主因包括水/钒离子跨膜迁移及不可逆产物累积，MSA+ADP因形成大体积络合离子，跨膜通道受阻，正负离子迁移速率差异减小，正负极电解液体积变化更均衡，从而延缓容量衰减。电压曲线（图4b）显示第5次与第40次循环中，双添加剂体系的放电平台电压更稳定，极化增长更小。

图4. (a)含有不同添加剂的电池在100mA cm⁻²下的比放电容量。(b)第5次和第40次循环中VRB电池的电压曲线

表6. 不同添加剂的钒电解液电池循环的库伦效率（CE），能量效率（EE）和电压效率（VE）

结论展望

本研究设计的MSA+ADP双功能添加剂体系成功解决了钒液流电池正极电解液的高温稳定性与电化学活性权衡难题。该体系通过配位化学与界面工程协同作用，将V(V)电解液在45°C下的稳定运行时间延长10倍，同时提升了电极反应动力学与电池循环性能。未来研究可进一步探索添加剂浓度优化、长期运行稳定性及膜兼容性问题，为商业化应用奠定基础。

文献信息

Ze Lei, Yongqi Guo, Fancheng Meng, Yongchao Wang, Xiaoxia Li, Desheng Chen, Lina Wang. Enhanced Thermal Stability and Electrochemical Performance of Positive Electrolytes in Vanadium Flow Batteries via a Bifunctional Additive System, Journal of The Electrochemical Society. 2025, 172: 110528.

https://doi.org/10.1149/1945-7111/ae1e37

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