第一作者：魏仕国
通讯作者：王刚&王瑞林
通讯单位：四川大学
聚苯并咪唑（PBI）膜是一种非常有发展潜力的全钒液流电池（VRFB）隔膜材料，但其发展受到低质子电导率的限制。为此，四川大学王瑞林教授&王刚博士团队通过将含柔性醚链的PBI（OPBI）与锆基磺化MOF（UiO-66-N-SO3H，PSM）结合制备了OPBI/PS复合膜。PSM 材料成功构建了质子传输通路和钒离子渗透阻隔屏障，将质子电导率从 7.3 mS cm−1（OPBI）提高至 28.4 mS cm−1（OPBI/PSM5，提高 289%），降低了钒离子渗透，并将抗拉强度提高至 89.0 MPa。在VRFB单电池中，OPBI/PSM5膜在40−160 mA cm−2范围内可提供约90–77%的能量效率，优于Nafion 212（∼79–68%）和纯 OPBI（∼86–68%）膜。该膜的自放电时间为 371 小时（Nafion 212 仅为 21 小时），并在140 mA cm−2下循环 2150 次后保持约 80% 的能量效率。本研究提出了一种可行的策略来推进高性能VRFB膜的开发。
相关研究成果以“Multichannel Proton-Conducting Polybenzimidazole/Sulfonated UiO-66 Hybrid Membranes for High-Performance Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在Industrial & Engineering Chemistry Research上。
感谢
四川大学王刚团队（第一作者：魏仕国）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
随着全球人口增长和工业化进程加快，能源需求迅速上升，而石油、天然气等化石燃料因储量有限和环境污染问题已难以支撑可持续发展。可再生能源如太阳能和风能成为主要替代方向，但其间歇性特征要求先进的储能系统（ESS）维持电网稳定。在众多储能技术中，全钒液流电池（VRFB）因循环寿命长、安全性高、功率与容量可独立调节而被认为最具潜力。质子交换膜（PEM）是VRFB的核心部件，需在阻隔钒离子交叉渗透的同时保证质子传导。商业化的Nafion膜虽具高质子电导率，但存在成本高、钒离子渗透严重等问题，限制其应用。研究者因此开发了非氟化聚合物膜，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）和磺化聚酰亚胺（SPI），虽改善了离子选择性，但易在强酸环境中降解，循环稳定性不足。
聚苯并咪唑（PBI）凭借优异的抗氧化性、热稳定性和机械性能成为潜在替代材料，其咪唑环可质子化并排斥钒离子，但其本征质子电导率较低。为提高性能，研究者通过引入侧链、构建多孔结构、添加导电填料、引入磺酸基或交联改性等方法改善PBI膜。近期研究表明，将金属有机骨架（MOF）与聚合物复合是一种高效策略，可同时提供质子传导通道并阻隔钒离子。基于此，本文通过在柔性含醚PBI（OPBI）中引入磺化UiO-66-NH2（UiO-66-N-SO3H，简称PSM），制备出OPBI/PSM复合膜。该膜通过咪唑基、−SO3H基和MOF孔道形成多重质子传导路径，兼具高导电性与优异的离子选择性，显著提升了质子电导率（达28.4 mS cm−1）并有效抑制钒离子渗透，为高性能液流电池膜的开发提供了新思路。
（a）复合膜OPBI/PSM-x的制备工艺;（b）OPBI/PSM5膜中的质子传导机制和钒抑制机制
1. OPBI、UiO-66-NH2和PSM的结构确认
图1.（a）OPBI的合成途径，（b）合成的OPBI的照片，（c）1H NMR 光谱和（d） OPBI 的 FTIR 光谱。
聚苯并咪唑（PBI）的实验室合成通常使用聚磷酸（PPA）或伊顿试剂（甲磺酸与P₂O₅）作为反应溶剂。传统PPA法需在170–230 °C高温下反应数小时甚至数天，且单体溶解度低，易生成分子量较小、力学与热稳定性不足的产物，同时高温还会诱发交联和凝胶化。为解决这些问题，本研究采用伊顿试剂体系，在氮气氛下以3,3′-二氨基联苯胺（DAB）和4,4′-二羧基二苯醚（OBBA）为单体，于110–140 °C反应约2 h，既避免低温下结晶不完全，又防止甲磺酸分解。所合成的柔性含醚OPBI具有良好溶解性与可加工性，并提升膜的质子电导率。如图1所示，1H NMR在δ= 13.00 ppm处显示咪唑N–H特征峰，FTIR中1169 cm−1的C–O–C伸缩、1626 cm⁻¹的C═N振动及2800–3400 cm−1的N–H吸收均验证了其结构。所得聚合物的数均分子量（Mn）为8.055 kg mol−1，重均分子量（Mw）13.293 kg mol−1，多分散指数（PDI）1.65，证明合成成功。
图2.（a） PSM的合成图;（b）FT-IR光谱，（c）UiO-66-NH2和 PSM的XRD图谱，（d）PSM的N2吸脱附曲线和（e）孔径分布曲线。
磺化UiO-66（UiO-66-N-SO3H, PSM）的制备和表征结果（图2）显示，其保持UiO-66-NH2的八面体形貌，颗粒尺寸约120–190 nm，EDX和XPS均确认硫均匀掺入（含量约5.22%）。FTIR在1205、1044与590 cm−1处出现S=O和SO3H特征峰，证实磺化成功；XRD于2θ = 7.4°、8.5°、25.7°和30.7°的衍射峰说明晶体完整。BET分析表明比表面积由837.63降至777.32 m2g−1，孔径减小至约1.09 nm，仍具微孔结构，有利于质子传导。
图3.（a） XPS 调查，（b） UiO-66-NH2和 PSM的S 2p XPS 光谱;OPBI和OPBI/PSM-x（c1）OPBI、（c2）OPBI/PSM3、（c3）OPBI/PSM5和（c4）OPBI/PSM7的表面形貌和（d1）OPBI、（d2）OPBI/PSM3、（d3）OPBI/PSM5和（d4）OPBI/PSM7的横截面结构SEM图像。
图4.（a）FT-IR光谱，（b）TGA剖面，以及（c）N212、OPBI和OPBI/PSM-x膜的应力–应变曲线;（d）扩散池中VO2+的时间—浓度曲线。
将PSM与OPBI按0–7 wt%比例复合制得OPBI/PSM-x膜，图3的SEM显示5 wt%以内分散均匀，过量则团聚。XPS分析揭示PSM引入增强了无定形结构并促进分子链重组，有助于形成连续质子传导通道。图4的FTIR进一步证实S=O振动峰增强，TGA表明所有膜在200 °C以下质量稳定，主降解温度>480 °C，显示出优异的热稳定性，适用于全钒液流电池（VRFB）的运行条件。
2. N212、OPBPI和OPBI/PSM-x膜的基本理化性质表征
图5.（a）吸水率和溶胀率，（b）酸吸收和质子电导率，以及（c）膜的拉伸强度和断裂伸长率。
VRFB的运行性能取决于膜的理化特性协同作用，主要包括吸水率（WU）、吸酸率（AU）、质子电导率（s）和抗拉强度（TS），这些参数共同影响离子传输效率、机械耐久性和电化学稳定性，从而决定电池的电压效率（VE）、容量保持率和寿命。图5结果表明，随着 PSM 含量增加，膜的 WU 由 14.25%（纯 OPBI）升至 20.92%（OPBI/PSM7），主要源于 PSM 的多孔结构和磺酸基团的亲水性。AU 随 PSM 含量呈“先升后降”趋势，在 5 wt% 时达峰值 29.02%，之后略降至 28.72%，原因在于磺酸基与咪唑环间的竞争及过量填料导致的结构缺陷。质子电导率同样表现为钟形曲线，从 7.3 mS·cm−1（纯 OPBI）升至 28.4 mS·cm−1（OPBI/PSM5），提高 289%，随后下降。其增强机制包括吸水与酸掺杂增加、PSM 提供质子传输通道、酸碱对促进质子解离及氢键网络形成，但高填料含量（>5%）导致聚集，阻碍传导。力学测试显示，Nafion 212 的断裂伸长率（EB）为 59%，高于 OPBI（42.0%）和复合膜（37.5–54.3%），但 OPBI/PSM-x 的 TS（82.4–89.0 MPa）显著优于 N212（8.3 MPa）。其中，OPBI/PSM5 膜 TS 达 89 MPa，EB 为 54.3%，在强度与柔韧性间实现最佳平衡。
在离子渗透测试中，OPBI 膜的钒离子渗透系数为 8.74×10−9 cm2 min−1，远低于 N212（3.48×10−6cm2min−1），而 OPBI/PSM5 在 118 h 测试中未检测到钒渗透。扩散实验显示，采用OPBI/PSM5 的系统在 5 天后溶液仍无色，而 N212 在 6 h 内即变深蓝，表明其优异的抗钒性能。该性能源于三方面：PSM 均匀分散造成曲折传输路径，质子化咪唑基产生 Donnan 排斥效应，以及较低溶胀度抑制离子扩散。综合来看，OPBI/PSM5 兼具高质子电导率（28.4 mS·cm−1）与极低钒渗透性，在电化学性能与结构稳定性间实现良好平衡，是高性能 VRFB 的理想膜材料。
3. VRFB性能
图6.（a）N212、OPBI和OPBI/PSM-x膜在80 mA cm−2以下的静电流充放电曲线。在不同电流密度下（40–160 mA cm−2），电池的（b） CE、（c） VE 和（d） EE。
综合研究结果表明，OPBI/PSM-x 复合膜通过 PSM 建立的多重质子传导通道实现了高离子选择性与高电导率。为验证其结构–性能关系，研究者将不同膜组装入 VRFB 进行电化学测试。图6结果显示，在 80 mA·cm−2下，OPBI/PSM5与 Nafion 212（N212）电池表现出更高放电电压与更低充电电压，说明其内阻（IR）较低，电压效率（VE）更高。OPBI/PSM5 的放电容量是 N212 的 2.35 倍，源于更优的质子电导率和钒离子阻隔性能。尽管 OPBI/PSM5 具有最低钒渗透率与最高导电性，但其放电容量与 OPBI/PSM3 和 OPBI/PSM7 相近，表明系统性能受电极极化、传质阻力及电解液不平衡等因素影响。随电流密度增加，三种膜的库仑效率（CE）均上升，OPBI 系列达 93–100%，明显优于 N212（84–96%），主要由于较低的钒渗透与自放电。VE 随电流上升而下降，但 OPBI/PSM5 始终高于 N212（92–78%）与 OPBI（91–67%），维持在 94–78%。其能量效率（EE）在 40–160 mA cm−2范围内保持 90–77%，相比N212 的79–68% 有明显优势，说明 PSM 掺杂有效降低了膜阻抗并强化了质子传导。
图7.（a）N212、OPBI和OPBI/PSM5的OCV曲线;（b）N212和OPBI/PSM5膜在120 mA cm−2处的放电容量衰减;（c）OPBI/PSM5膜在140 mA cm−2下的长循环稳定性结果;（d）本文膜与其他膜的比较结果。
自放电与循环测试进一步验证了 OPBI/PSM5 的高稳定性。开路电压（OCV）衰减实验中，OPBI/PSM5 的自放电时间达 371 h，分别为 N212（21 h）与 OPBI（110 h）的 17.6 倍与 3.4 倍，表明其出色的抗钒离子渗透能力。质子化咪唑基的 Donnan 排斥与 PSM 微孔结构协同作用，有效抑制了钒扩散。长循环测试显示，在 140 mA cm−2下运行 2150 次后，OPBI/PSM5 仍维持约80%的能量效率，容量保持率达 76.98%，平均衰减仅 0.23%/圈，而 N212 仅保留 40.47%。循环后膜的表面依然致密平整，无裂纹或分层；FTIR与1H NMR 光谱均显示骨架结构与官能团未发生变化，证实其优异的化学稳定性与机械完整性。综上，OPBI/PSM5 膜兼具高质子电导率（28.4 mS cm−1）、低钒渗透、优异的电化学稳定性与长期耐久性，是大规模 VRFB 储能系统的理想候选材料。
总的来说，本研究通过溶液浇铸法成功制备了一系列 OPBI/PSM-x 复合膜，其中将结晶度高、化学稳定性优异的金属有机框架材料 UiO-66-NH–SO3H（简称 PSM）引入 OPBI 基体中。PSM 具有优化的孔径结构，能有效区分质子与钒离子，实现优异的离子选择性。质子电导率的提升主要来源于三种协同机制：（1）有序的微孔结构为质子传输提供了额外的快速通道；（2）PSM 骨架中丰富的 −SO3H 基团提供了更多的质子跳跃位点；（3）OPBI 中的咪唑基与 PSM 的 −SO3H 之间形成酸碱对，促进质子的解离与迁移。得益于这些作用，复合膜的质子电导率相比纯 OPBI 提高了约 289%，由 7.3 mS cm−1提升至 28.4 mS cm−1（OPBI/PSM5）。
经PSM 改性后，OPBI/PSM5 膜的综合性能显著提升：在 118 小时的渗透实验中未检测到钒离子穿透，其抗拉强度也由纯 OPBI 的 74.7 MPa 提升至 89.0 MPa。掺入 5 wt% PSM 的 OPBI/PSM5 膜在全钒液流电池（VRFB）中表现最佳，性能优于纯 OPBI 和商用 Nafion 膜。在 140 mA cm−2的电流密度下，组装电池的库仑效率（CE）达 99.3%，电压效率（VE）为 79.8%，能量效率（EE）为 79.2%，并在 2150 次循环后仍保持稳定。而对比的 Nafion 212 仅实现 96.0% CE、74.3% VE 和 71.2% EE。在 100 次循环测试中，OPBI/PSM5 的容量衰减率仅为每循环 0.23%，为 N212（0.60%）的 38.3%。这些结果充分证明，将多孔 MOF 材料引入 PBI 基体是一种简便而高效的策略，能够有效克服传统 PBI 膜中质子传导受限的问题，为其在高性能全钒液流电池中的广泛应用提供了有前景的技术途径。
Wei, S.; Wang, G.; Zhu, X.; Jing, Y.; Wang, B.; Zhang, Q.; Zhu, W.; Chen, J.; Zhang, J.; Zhou, Y.; Chen, J.; Wang, R. Multichannel Proton-Conducting Polybenzimidazole/Sulfonated UiO-66 Hybrid Membranes for High-Performance Vanadium Redox Flow Batteries. Ind. Eng. Chem. Res. 2025, acs.iecr.5c02790.
https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5c02790.
延伸阅读（王刚团队近期论文合集）：