第一作者：Shangwan Fu

通讯作者：齐涛

通讯单位：中国科学技术大学

成果简介

得益于Ce⁴⁺/Ce³⁺的高电位优势和TiO²⁺/Ti³⁺的高析氢过电位，以及钛、铈资源的丰富性，钛铈液流电池在储能领域备受瞩目。然而，传统碳毡（CF）电极因活性位点有限且亲水性不足，限制了TiO²⁺/Ti³⁺的反应动力学。为此，中国科学技术大学齐涛团队开发了基于碳毡的三维氮掺杂碳纳米纤维复合电极（N-CNF/CF）。N-CNF/CF凭借高比表面积的氮掺杂官能团，明显改善了电解液与电极的可及性及电子传递效率，从而提升TiO²⁺/Ti³⁺反应动力学并展现出优异的电化学稳定性。密度泛函理论计算表明氮掺杂可调控电子传递过程并增强钛吸附能力。N-CNF/CF组装的电池经过200次循环后平均电压效率和能量效率仍保持在85.9%和84.06%，较传统CF电极有明显提升；而且，平均放电容量也增加14%。此外，在0.75 M活性物质条件下，电极性能在30天内衰减微乎其微，具有极佳的稳定性。

本文所用

一体化液流单电池测试系统

（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

碳纤维（CF）和石墨纤维（GF）因优异的化学稳定性和低成本而被广泛用作RFB电极。然而，原始的CF/GF较差的催化活性致使TiO²⁺/Ti³⁺反应动力学缓慢。氮掺杂碳纳米纤维（N-CNFs）由于其优异的导电性、高比表面积、亲水性以及杂原子掺杂引入的丰富活性位点，在液流电池电极中具有巨大的应用前景。然而，对相关研究的研究主要集中在更广泛研究的液流电池系统上，如钒液流电池。

尽管电极改性策略在传统液流电池领域已取得进展，但针对钛铈液流电池（Ti-Ce RFB）电极的研究仍存在不足，尤其是TiO²⁺/Ti³⁺反应动力学缓慢的问题。本研究采用简易热解法制备三维氮掺杂碳纳米纤维复合碳毡电极（N-CNF/CF），旨在攻克TiO²⁺/Ti³⁺反应的动力学瓶颈。该方法避免了以往研究中常用的复杂粘结剂辅助包覆或化学气相沉积（CVD）工艺，为电极制备提供了更高效、可规模化的方法。该设计将三维N-CNFs整合到碳毡基底中，明显提升了比表面积并促进离子扩散与电子传递。通过系统性的XPS和DFT分析发现，性能提升不仅源于引入的活性位点，还与氮物种与钛离子间的强吸附作用密切相关。实验结果表明，N-CNF/CF电极在200次循环测试中展现出优异的电化学稳定性，平均电压效率和能量效率分别保持在85.9%和84.06%，并且放电容量较原始碳纤维（BCF）提升14%。此外，以0.75 M活性材料为原料连续运行长达30天时，电容量衰减和效率衰减均未出现明显变化。

核心内容

1.形貌和化学性质的表征

本研究采用了一种简便的合成策略，以BCF为基底在表面负载Ni作为催化剂。随后引入三聚氰胺作为氮源和碳前驱体。通过一步可控热解工艺，成功在碳毡基底上原位生长出三维氮掺杂碳纳米纤维网络，最终制备出三维氮掺杂碳纳米纤维复合碳毡电极（N-CNF/CF）（图1）。

图1制备N掺杂CNFs的工艺示意图

BCF由表面光滑的微米级碳纤维构成（图2a-c)。经过上述合成改性处理后，N-CNFs在碳纤维表面呈现出致密且广泛的生长结构（图2d-f)，并相互交织形成网络（图2g)，明显增加了反应位点数量，有效提升了电荷转移效率。如图2j和2k所示，与BCF相比，改性碳毡（N-CNF/CF）的比表面积从3.96 m²/g提升至23.75 m²/g，远超BCF的水平。如图2h-i所示，制备的NCNF/CF中碳、氮元素分布均匀，为N-CNF/CF的有效合成提供了有力支持。

图2（a-c）为原始碳毡不同放大倍数的扫描电镜图像；（d-g）N-CNF/CF材料不同放大倍数的扫描电镜图像；(h)为N-CNF/CF中碳元素(C)和氮元素(N)的能谱分析图谱；(j)BCF材料的氮气吸附–脱附等温线及孔径分布曲线；(k)N-CNF/CF材料的氮气吸附–脱附等温线及孔径分布曲线

图3a中比较了N-CNF/CF和BCF的XRD图谱，改性样品没有出现新的明显衍射峰，主要衍射峰仍属于碳材料，进一步证实改性效应主要体现在CF表面的纳米结构层和低含量、高分散的氮掺杂。同时，改性碳毡在26°（002）晶面附近的宽XRD峰的位置没有移动，但峰强度略有增加，表明改性过程略微改善了材料的结晶顺序。此外，如图3b所示，拉曼光谱在1600 cm^-1附近显示出强烈的G带，与材料中纳米纤维的石墨化特征相对应；在1340 cm^-1附近观察到明显的D带，表明碳纳米纤维存在结构缺陷。而且，N-CNF/CF样品中G带强度明显高于D带，且I_G/I_D强度比较BCF样品明显增大。结果表明N-CNF/CF的石墨化程度和结晶度得到提升，同时石墨杂质和纳米纤维缺陷也有所减少。

图3(a)BCF和N-CNF/CF的X射线衍射峰；(b)BCF和N-CNF/CF的拉曼光谱；(c)N-CNF/CF的X射线光电子能谱扫描图谱；(d)N-CNF/CF的N 1s X射线光电子能谱；(e)BCF和(f)N-CNF/CF的静态水接触角

通过X射线光电子能谱（XPS）对N-CNF/CF样品的元素组成及氮键构型进行表征。图3c显示，N-CNF/CF的XPS全谱图呈现出C 1s、N 1s和O 1s三个特征峰，证实氮元素已成功嵌入碳毡骨架结构。其中N 1s精细谱图（图3d)经解卷积可分解为四个峰：吡啶型氮（398.3 eV）、吡咯型氮（399.6 eV）、石墨型氮（401.1 eV）以及氧化吡啶型氮（403.2 eV）。如图3e所示，在BCF表面形成的水滴呈球形，接触角约为135°。然而在N-CNF/CF表面（图3f)上，水滴接触后完全被吸收，导致无法测量接触角，充分证明了N-CNF/CF材料的超亲水特性。

图4模拟模型俯视图展示钛(Ⅲ)在不同位点的吸附过程及对应吸附能（Eads）：(a)吡啶氮、(b)吡咯氮和(c)石墨氮在NC模型中的分布；(d)石墨烯模式；模拟模型俯视图展示钛氧(Ⅳ)吸附过程及对应吸附能（Eads）：(e)吡咯氮、(f)吡咯基氮和(g)石墨氮在NC模型中的分布；(h)石墨烯模式；(i)不同结构模型的吸附能对比

为比较钛物种在碳毡与未掺杂碳毡不同氮掺杂位点上的吸附活性，采用密度泛函理论（DFT）进行几何优化和吸附能评估计算。计算中选用单层石墨烯作为碳基底模型，在该模型中，通过系统替换基底不同位置的碳原子为氮原子，模拟了不同化学环境中氮掺杂的实验条件。如图4a-c所示，在氮掺杂碳（NC）模型中，吡啶N、吡咯N和石墨N位点对Ti（III）的吸附能分别为-6.54、-6.17和-0.77 eV。对于Ti（IV）-O结构，其吸附能分别为-5.47、-6.73和-2.46 eV（图4e-g)。相比之下，未掺杂石墨烯中Ti和Ti-O的吸附能仅为-0.64和-2.46eV（图4d和4h)。显然，吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的存在明显提升了碳基底对钛的吸附能（尤其是吡啶氮和吡咯氮），进一步证实了氮掺杂能有效提升反应动力学。

2.电化学表征和Ti-Ce RFB测试

图5不同电解液中电化学性能的循环伏安曲线：(a)BCF与(b)N-CNF/CF在2M CH₄O₃S电解液中的循环伏安曲线；(c)基于(a)、(b)曲线及电压扫描速率，以0.25 V（相对于SCE)为基准测得的阳极反应电流；(d)BCF与N-CNF/CF在含0.1M TiO²⁺、0.1M Ce³⁺及2M CH₄O₃S的电解液中，以20 mV s⁻¹扫描速率测得的循环伏安曲线；(e)BCF与N-CNF/CF电极的电化学阻抗谱（EIS）曲线；(f)N-CNF/CF在0.10 M TiO²⁺电解液中不同扫描速率下的循环伏安曲线；(g)BCF在相同电解液中不同扫描速率下的循环伏安曲线；(h)N-CNF/CF与(i)BCF电解液中氧化峰电流与还原峰电流随扫描速率平方根变化的线性关系

为评估制备样品的电化学性能，首先测定了BCF与N-CNF/CF的双电层电容器（EDLC）进行验证，以确认N-CNF/CF是否能有效促进TiO²⁺/Ti³⁺的氧化还原反应（图5a-b)。实验结果（图5c)显示，N-CNF/CF电极的EDLC明显高于BCF电极（N-CNF/CF：2.24F g^-1 vs. BCF：0.04F g^-1），进一步证实在碳纤维基底上生长的N-CNFs可有效增加电极比表面积和活性位点数量，从而大幅提升电极的储电容量，并为电化学反应提供可靠支撑。循环伏安测试（图5d)表明，BCF电极在TiO²⁺/Ti³⁺氧化还原反应中表现出极低活性和缓慢反应动力学。与之形成对比的是，改性后的N-CNF/CF电极氧化还原峰电流明显增强，主要归因于其更大的比表面积和丰富的活性位点。此外，N-CNF/CF电极的氧化还原峰电位差明显降低，进一步证明氮掺杂能有效加速TiO²⁺/Ti³⁺的反应动力学。通过电化学阻抗谱（EIS）测试，进一步分析了电极的动力学特性。在图5e的奈奎斯特图中，高频区域半圆直径反映了电荷转移电阻（Rct）。N-CNF/CF电极的Rct值明显低于BCF电极，表明Rct值大幅降低且电荷转移效率更高。

此外，为评估电极的电化学特性，测试了碳毡在不同扫描速率下改性前后的循环伏安曲线（图5f-g)。图5h-i显示峰电流（Ip）与扫描速率平方根（V^1/2）呈线性关系，结果共同表明活性物质的氧化还原行为同时受电化学动力学和扩散过程的调控。此外，N-CNF/CF的扩散系数和化学反应动力学常数均明显提升，意味着改性电极不仅大幅改善了TiO²⁺/Ti³⁺的传质扩散过程，还加速了氧化还原反应动力学。

图6 (a)、(b)、(c)分别展示BCF与N-CNF/CF电极在50 mA cm⁻²电流密度下的CE、VE及EE；(d)采用BCF和NCNF/CF电极的0.5M钛铈液流电池在30-90 mA cm⁻²不同电流密度下的倍率性能测试结果；(e)N-CNF/CF和0.75M TO²⁺、0.75M Ce³⁺及2M CH₄O₃S电解液组装的电池的长循环测试数据

为评估电极的循环性能，组装了采用BCF或N-CNF/CF电极的Ti-Ce RFBs。通过对比200次循环的效率（图6a-c)发现，在相同电流密度下，无论是否进行改性处理，CE均稳定维持在约98.60%，表明Ti-Ce RFBs中活性材料具有固有的高可逆性，且反应过程中副反应极少发生，对电池的长期循环稳定性至关重要。而且，VE和EE存在明显差异：N-CNF/CF电极的VE和EE值（85.92%、84.07%）明显高于BCF电极（78.66%、77.56%）。为探究高电流密度对钛铈电池性能的影响，在30至90mA cm⁻²范围内进行了测试（图6d)。随着电流密度的增加，N-CNF/CF电极的效率优势愈发明显，是因为高电流密度放大了电荷转移和质量转移扩散的限制，改性电极有效地减轻了限制：丰富的活性位点直接降低了电荷转移过电位；比表面积的增加通过分散局部电流密度间接降低了过电位，并通过促进传质直接降低了浓度过电位。当电流密度从90 mA cm^-2降低到30 mA cm^-2时，效率恢复到初始水平，进一步证实了该系统在不同工作条件下的优异适应性和稳定性。

为评估N-CNF/CF电极在实际应用中的长期运行稳定性，在0.75M活性材料浓度和50 mA cm⁻²电流密度条件下进行了为期30天的测试（超过600次循环）（图6e)。除受外部因素影响产生的轻微波动外，电池性能保持稳定，600次循环后能量密度仅下降3.22%。实验结果证实了N-CNF/CF电极卓越的电化学性能和长期稳定性，彰显了其作为钛铈液流电池负极材料的巨大潜力。

结论展望

本研究提出了一种低成本、易操作且高效的钛铈液流电池的电极改性策略，其有效性已通过实验表征和电化学测试得到验证。通过将N-碳纳米纤维负载于碳毡上，电极的比表面积和活性位点数量明显增加，同时亲水性也得到提升。N-碳纳米纤维/碳毡电极的比表面积达到BCF电极的五倍。密度泛函理论计算表明，氮掺杂能调节电子转移并增强钛吸附能力。单电池性能测试显示，采用N-碳纳米纤维/碳毡电极的钛铈液流电池表现出优异的能量效率和循环稳定性：在200次循环后，平均VE和EE分别达到85.92%和84.06%，明显优于BCF电极的78.66%和77.56%。此外，改性电极的放电容量提升了14%。在持续运行30天期间，电池容量和效率的衰减几乎可以忽略不计。

文献信息

Shangwan Fu , Ruochen Liu , Chaohong Guan , Yangyang Xie ,Yating Wu , Yaobin Lai , Jian Li , Xuxia Zhang , Xudong Liu ,Hui Zhang , Tao Qi, Enhancing TiO²⁺/Ti³⁺redox kinetics by nitrogen-doped carbon nanofiber composite electrodes for titanium-cerium flow batteries,2025,Electrochimica Acta

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2025.147421