第一作者：李兆昕
通讯作者：张洋
通讯单位：中科院过程工程研究所
传统的酸性铁铬氧化还原液流电池 ICRFB 对设施要求很高，并且在析氢反应（HER）方面面临挑战。近年来，近乎中性的 ICRFBs 成为一个有前景的研究方向。作为一种经济高效的螯合剂，EDTA 可以与铬离子形成稳定的络合物，但 CrEDTA 的水配体会导致充电过程中 HER 断裂。在这里，引入 2-甲基咪唑以取代 CrEDTA 的络合水。首先，Cr(EDTA)(2-MI) 和 K4Fe(CN)6用作近中性 ICRFB 中的活性材料。该电池充电和放电稳定，库伦效率为 97%，能量效率为 76%。ESI-MS、EDS 和 XPS 分析表明，在充电过程中，2-甲基咪唑与铬离子解离，附着在电极表面，并在放电过程中重新结合。最后，从两个方面考虑抑制 HER 的机制。首先，静电势和 Fukui 函数表明 2-甲基咪唑可以作为电子进入铬离子的途径，增加阳极物中的 HER 自由能势垒。其次，计时安培法和线性扫描伏安法表明，2-甲基咪唑在充电过程中可以吸附在阳极表面，从而抑制 HER。
相关成果以“Multi-ligand chromium ion complexes for near-neutral iron–chromium complex high-voltage flow batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。
感谢中科院过程所张洋团队（第一作者：李兆昕）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
随着环境问题日益严峻以及化石燃料的枯竭，绿色能源的开发受到广泛关注，进而推动了对能源储存技术的需求增长。氧化还原液流电池（Redox Flow Batteries, RFBs）因其储能容量可独立于功率设计，成为储能领域的重要候选技术。目前，已商业化的RFBs包括全钒电池、锌溴电池和铁铬液流电池（ICRFBs），其中ICRFBs由于铁和铬的资源丰富，被认为是最具成本效益的一类。
尽管ICRFBs已有超过五十年的发展历史，但其商业化仍受三大问题限制：一是膜选择性差，导致活性离子交叉迁移，降低库仑效率；二是Cr³⁺还原电位与氢接近，易发生析氢反应（HER）；三是Cr³⁺还原反应性差，造成过电位高、能量效率低。此外，Cr³⁺的配体交换反应会生成电化学惰性的Cr(H₂O)₆³⁺，进一步影响性能。为提高Cr³⁺/Cr²⁺的反应活性，传统ICRFBs需在高温（65°C）和高浓盐酸条件下运行，这也对系统耐腐蚀性提出更高要求，增加了成本。为克服上述难题，近中性ICRFBs应运而生，其采用铁铬配合物作为活性材料。该策略借鉴了全铁电池和锌铁电池的配体调控方法，利用配体排除水分子并稳定Cr离子，形成可在中性电解液中运行的Cr配合物。此类系统在更温和的电解质环境下，能拓宽水的电化学稳定窗口，从而抑制HER。同时，由于Cr配合物通过外球电子转移方式反应，电化学动力学也得到改善。此外，配合物通常为阴离子形式，能通过Donnan排斥效应减少离子交叉扩散，从而增强系统稳定性。
首个应用于液流电池的铬配合物是Cr-EDTA。EDTA因成本低且具六配位位点，被广泛用于金属络合。相关研究表明，Cr(II)/Cr(III)-EDTA对具有良好的动力学特性，但其稳定性受pH影响显著：在pH高于7.4时，络合物转变为五配位结构，引入水分子，导致电化学反应不可逆和HER增强。为改善此问题，研究者尝试使用另一种多胺羧酸配体PDTA形成CrPDTA络合物，该配合物能完全排除水分子，在pH= 9下实现99.5%的库仑效率，但其长期稳定性仍是挑战。
为兼顾EDTA的成本和稳定性优势，研究者提出了“双配体”策略，在EDTA的基础上引入2-甲基咪唑（2-MI）作为第二配体，形成Cr(EDTA)(2-MI)络合物。该配合物的存在通过ESI-MS和XPS表征得到证实。电化学测试显示其最佳运行pH，且抑制HER的机制可归因于铬结构变化以及电极表面行为的变化。2-MI作为第二配体不仅能排除水分子，还能与电极表面相互作用，进一步抑制副反应。这种新型电解液兼具低成本和优良的电化学性能，显示出在大规模储能系统中的应用潜力。
1. 电池的结构和原理
该电池的结构和机制如图1 所示。为阴极选择的活性材料为K4Fe(CN)6，因为K在碱金属离子中具有最小的斯托克斯半径（3.31 Å）。此外，在大规模电池系统中，使用Na 作为Fe(CN)64-阴极电解质导致Fe(CN)64-的交叉更严重。阳极液中的活性物质是Cr(EDTA)(2-MI) 络合物。铁络合物和铬络合物在二价和三价态之间的转变，用于储能。
在构建电池组之前，计算了Cr(EDTA)(2-MI)的氧化还原电位以估计电池的输出电压。DFT、HF和HF 后计算表明，Cr(EDTA)(2-MI)的氧化还原电位为−1.201 V（相对于SHE）或−1.442 V（相对于SCE，pH值为8.5）。因此，图1中电池的预计电压为1.6 V。
图1.氧化还原液流电池的结构及原理示意图。
2.电化学性能
研究者对不同pH条件下的电解液进行了循环伏安（CV）测试。如图2(a)所示，在pH 8.5时，该络合物的氧化还原电位为−1.4 V（vs. SCE），与理论值略有偏差。为确定最佳反应pH值，将pH从6.5调至9.0。结果显示，当pH大于8时，CV曲线逐渐变平，说明反应活性下降；而pH小于等于7.5时，CV曲线对称性较好，电化学表现稳定。图2(b)显示，在pH 6.5至7.5范围内，峰电流密度（jp）较为稳定，但当pH≥8.0时，jp开始下降，说明高pH不利于Cr的氧化还原反应活性。同时，峰电流比值（|jpc/jpa|）在pH 6.5至8.0之间接近1.2，而在pH 9.0时升至1.8，表明高pH削弱了反应的可逆性。图2(c)也验证了这一点，随着pH从8.0升至9.0，氧化还原峰电位差（|Vpc-Vpa|）由0.3 V增至0.45 V，进一步说明高pH不利于反应动力学。
为了进一步评估氧化还原反应性能，研究者进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。如图2(d)所示，等效电路中R1为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，W1表示质量传输相关的Warburg阻抗，Cd为双电层电容。结果显示，高频弧的半径在pH升高初期减小，随后增大。图2(e)表明，在pH 6.5至8.5范围内，Rct保持较低，而当pH从8.5升至9.0时，Rct由52.75 Ω增至117.9 Ω，说明高pH下电子转移效率显著下降。综上所述，CV和EIS实验均表明，电解液的最适pH应控制在8.0以下。
图2.(a)显示不同pH值下电解液的CV曲线；图(b)给出峰电流密度（jp）和电流比值（|jpc/jpa|）随pH的变化；图(c)展示氧化还原峰电位（Vp）及电位差（|Vpc−Vpa|）随pH的变化；图(d)是不同pH下电解液的等效电路及Nyquist图；图(e)为拟合得到的电荷转移电阻（Rct）随pH的变化；图(f)展示不同pH值下电解液的LSV曲线；图(g)给出析氢反应（HER）电流密度和HER电位随pH的变化；图(h)对比pH 8.2时CrEDTA与Cr(EDTA)(2-MI)电解液的CV曲线；图(i)对比两者在相同pH下的LSV曲线。所有图表中的电位均相对于饱和甘汞电极（SCE）测量。
为了评估pH对析氢反应（HER）的影响，研究者进行了LSV测试。如图2(f)、(g)及补充图S2所示，HER在电位低于−1.6 V（vs. SCE）时发生。随着pH从6.5升至7.5，HER电流密度下降了33.2%（从99.48 mA·cm⁻²降至66.48 mA·cm⁻²）；继续升至8.5时，仅下降了16.7%（降至49.87 mA·cm⁻²）。此外，当pH从7.5升至8.0时，HER电位也略有负移（−1.660 V → −1.766 V）。因此，为了有效抑制析氢反应，电解液的pH应不低于7.5。综合析氢抑制效果和Cr氧化还原反应的电化学活性，电解液的最佳pH范围为7.5至8.0。如图S1所示，当pH从9.0降至7.5时，体系的电化学可逆性得以恢复，表明Cr(EDTA)(2-MI)具有良好的稳定性。图2(h)、(i)及补充图S3展示了CrEDTA与Cr(EDTA)(2-MI)之间的差异。图2(h)和S3显示，CrEDTA表现出一对可逆峰（文献已有报道），但还伴随一个不可逆还原峰，且该峰在多次循环中逐渐减弱，未能重现。而Cr(EDTA)(2-MI)在pH 7.5下显示出一对位于−1.35 V（vs. SCE）的稳定可逆峰，说明引入2-MI有效消除了不可逆反应。图2(i)进一步表明，Cr(EDTA)(2-MI)的析氢起始电位比CrEDTA低0.13 V，说明其对HER的抑制效果更好。
3.电池性能测试
为探索电池的最佳运行条件，研究者进行了电池测试。如图3(a)所示，随着pH升高，电池的库仑效率（CE）和能量效率（EE）先上升后下降。当pH≥8.5时，EE显著下降至68%以下；当pH≥9.0时，电解液颜色由紫色变为蓝色，表明络合物分解，电池无法正常放电。同时，当pH<7.0时，阳极侧管道中出现气泡，说明HER反应影响了CE，而在pH≥7.5的电解液中未观察到此现象，与图2(f)和(g)的结果一致。图3(b)展示了不同温度下的电池性能。在55°C时，电压效率（VE）为80%，比45°C提高了3%；但高温加剧了HER，导致CE下降至92%。而在较低温度（35°C）下，电池无法放电。因此，pH 7.5的电解液在45°C条件下表现最佳，CE为97%，EE为76%。图3(d)显示了该体系的长循环测试结果，表明该电解液具有优异的循环稳定性。图3(c)展示了CrEDTA与Cr(EDTA)(2-MI)两种电解液在电池中的性能对比。Cr(EDTA)(2-MI)电解液的效率稳定且保持较高水平，而CrEDTA体系表现较差，CE仅为50%∼60%，且阳极产生气泡，表明存在明显的析氢反应。随着循环次数增加，CrEDTA的容量迅速下降，在第16圈时几乎降为0，导致电压效率（VE）从90%跌至60%。相比之下，Cr(EDTA)(2-MI)的VE始终维持在78%，说明其充放电容量稳定，具备良好的电化学可逆性。尽管其性能略低于文献中报道的CrPDTA（CE为99.5%），但Cr(EDTA)(2-MI)稳定性更高、成本更低，更具商业化潜力。
为进一步验证Cr(EDTA)(2-MI)的长循环稳定性，研究者在第82圈后以原电流密度一半将其放电至0.3 V以下，再进行采样与测试。补充图S4所示CV曲线中，仍保持对称的氧化还原峰，且未观察到如图2(h)中CrEDTA那样的不可逆峰，说明Cr(EDTA)(2-MI)未发生分解，具备出色的循环稳定性。
图4(a)和(b)展示了两种电解液的充放电曲线。CrEDTA在充电过程中出现尖峰（或第二充电平台），对应于图2(h)、(i)中观察到的不可逆反应；而Cr(EDTA)(2-MI)的充电曲线中无此现象。同时，CrEDTA体系的充电容量仅约为40%，几乎无法实际应用；而Cr(EDTA)(2-MI)电解液可达90%以上的充电状态（SOC），提高了原子利用率。因此，2-MI的引入显著提升了CrEDTA络合物的电化学可逆性和电池性能。
图3. Cr(EDTA)(2-MI)阳极电解液在不同条件下的电池性能：(a) 不同pH值下电池的性能表现，显示在pH为7.5时CE与EE最优；(b)不同温度下的性能比较，45°C条件下表现最佳，既抑制了析氢又保持高能量效率；(c) CrEDTA与Cr(EDTA)(2-MI)两种阳极活性物质的对比，后者具有更高的CE和EE，电化学性能更稳定；(d) 在pH 7.5、45°C条件下的长循环测试结果，表明Cr(EDTA)(2-MI)电解液具备优异的循环稳定性。
图4.展示了Cr(EDTA)(2-MI)电解液在电池充放电过程中的表现：(a) Cr(EDTA)(2-MI)电解液的充放电曲线，未出现电压尖峰，表明无不可逆反应；(b) 在充放电过程中记录的pH变化，显示体系在运行中具有良好的pH稳定性；(c)比较了带有和不带pH缓冲液的Cr(EDTA)(2-MI)电解液在多次循环下的pH变化趋势，结果表明加入缓冲液能更有效稳定pH，进一步提升循环稳定性。
4.充放电过程分析
为了证实Cr(EDTA)(2-MI)络合物的形成，研究者采用了X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱分析。如图5(a)和(b)所示，两种材料在N 1s峰位表现出明显差异。Cr(EDTA)(2-MI)中出现–N=峰，表明其中含有2-MI；而CrEDTA中仅有较窄的–N–峰，缺少2-MI特征。图5(c)展示了两种材料在DMSO溶液中的拉曼光谱。CrEDTA溶液在3400∼3600 cm⁻¹处出现O-H振动峰，表明其可能含有H₂O配体；而Cr(EDTA)(2-MI)中未出现该拉曼位移，说明成功替代了水分子。进一步使用电喷雾质谱（ESI-MS）分析络合物组成。如图6所示，m/z为462.02的峰确认了Cr(EDTA)(2-MI)的存在，而m/z为417.92的峰对应于Cr(EDTA)(H₂O)。对图4(a)中不同充电状态下的电解液样品进行MS测试发现，未充电状态下主要活性物种为Cr(EDTA)(2-MI)，说明实际反应过程以该络合物为主。这也解释了图3(c)和图2(h)中CrEDTA与Cr(EDTA)(2-MI)行为的差异。补充图S6显示，随着充电进行，Cr(EDTA)(2-MI)比例从86%降至7%，放电后回升至70%；CrEDTA比例则从14%升至93%，放电后回落至30%。未完全恢复的原因可能是采样过程中暴露在空气中导致Cr(II)被氧化，以及首次充电后放电不充分破坏了电解液的电化学平衡。这说明活性物种在充放电过程中由Cr(II)(EDTA)(H₂O)转化为Cr(III)(EDTA)(2-MI)，具有良好的可逆性。
为进一步验证该结论，研究者还对充电前后的电极进行扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDS）测试。如图7所示，原始碳毡（GF）与经CrEDTA充电后的表面差别不大，但在Cr(EDTA)(2-MI)充电后，GF表面出现附着物。EDS表面扫描显示GF表面出现N元素。表S1中原始GF含2.498%的O元素，不含N；CrEDTA充电后GF表面O升至3.5%，N为1.217%，可能为微量残留CrEDTA所致。而Cr(EDTA)(2-MI)充电后，GF表面N含量高达35.787%，且O未显著增加，Cr与K几乎检测不到，说明N主要来源于2-MI的吸附而非络合物沉积。这一结果进一步证实了2-MI在改善电极表面反应性和抑制析氢中的作用。
图 5.（a）CrEDTA 和（b）Cr（EDTA）（2-MI）晶体的 XPS N 1 s 光谱。（c）CrEDTA 和 Cr（EDTA）（2-MI）晶体的拉曼光谱。
图 6.不同充电/放电阶段阳极物的 ESI-MS 谱图。这 5 个采样点对应于图 4（a）中的颜色。
图 7.SEM 图像和EDS 扫描未使用的 GF 的C 和 N、用Cr（EDTA）（2MI）和 CrEDTA 充电后的GF。
图 8.（a）用 CrEDTA 和Cr（EDTA）（2-MI）充电后负极 GF 电极的XPS N 1 s 光谱。（b）用 Cr（EDTA）（2-MI）充电后 GF 负极的N 1 s 光谱和分离的 N 化学键合峰。
在第2.2节中，图2(i)显示添加2-MI显著抑制了析氢反应（HER）。在第2.3.1节中，又进一步通过XPS、拉曼和ESI-MS等方法确认了新的络合物Cr(EDTA)(2-MI)的形成以及电极表面结构的变化。因此，HER的抑制可能源于两个关键因素：水配体的消除和电极表面的2-MI修饰。为进一步解释CrEDTA与Cr(EDTA)(2-MI)在HER行为上的差异，研究者计算了HER的活化能。如图9(a)所示，Cr(EDTA)(2-MI)在石墨毡电极（GF）上的HER过渡态吉布斯自由能（ΔG≠）为2.51 eV，显著高于CrEDTA的1.96 eV，说明在Cr(EDTA)(2-MI)体系中生成HER过渡态更困难，从而具有更强的抑制能力。静电势图（ESP）和Fukui函数进一步揭示了这一机制。如图9(b)所示，2-MI配体区域的ESP值高达0.4 hartree，高于其他配体（<0.3），表明该区域更易吸引电子。在图9(c)中，Fukui函数f⁺显示电子在还原反应中聚集于2-MI区域，电子通过2-MI配体传递至Cr中心，从而为电子转移提供新通道，促进还原反应并抑制竞争性的HER。此外，H₂更容易与含水配体的Cr³⁺复合而引发HER，因此2-MI替代H₂O配体也是提高HER能垒的原因之一。为研究电极修饰效应，研究者对未使用的GF电极与充电后吸附2-MI的GF电极进行了计时安培与LSV测试。测试电位设为−1.6 V（vs. SCE），并加入KCl提高导电性模拟真实环境。如图10(a)所示，吸附2-MI的GF电极电流仅为11.8 mA，远低于未使用GF的28.5 mA。图S8(a–d)中显示未使用GF表面大量析气，而2-MI修饰电极未见明显气泡，进一步表明2-MI对HER具有显著抑制作用。
此外，干燥的GF在溶液中逐渐润湿并最终达到与完全浸润的GF相同电流值（图中绿线与紫线重合），说明未处理GF润湿性较差。而带有2-MI的GF在图S8(e–f)中未表现出相同的润湿过程，表明2-MI提升了电极表面的亲水性，有利于电解反应的均匀性和HER的抑制。为进一步确认2-MI在电极表面的吸附作用，将完全浸润的GF在KCl+2-MI溶液中测试。如图10(b)所示，黄色电流曲线在平台后逐渐降低至接近图10(a)中红线水平，说明2-MI在电极表面持续积累并有效抑制HER。图10(c)中不同GF在不同溶液中的LSV曲线表明，未处理的GF在KCl中−1.0 V就开始发生HER，而在含2-MI溶液中，出现一个充电平台后，电流曲线与预先吸附2-MI的GF相重合。该平台说明2-MI倾向于吸附在电极表面，并在电池充电过程中逐渐起效，进一步印证了2-MI对HER的抑制机制。
图 9.（a）HER 在 Cr（EDTA）（2-MI）和 CrEDTA 电解质中的自由能垒。（b） Cr（EDTA）（2-MI）分子的静电势。（c）Cr（EDTA）（2-MI）分子的 Fukui 函数
图 10.（a）使用 GF 在不同条件下作为去离子水中的工作电极获得的 CA 曲线。（b）在含和不含 2-MI 的KCl 溶液中使用未使用的 GF 作为工作电极的 CA 曲线。（c）含和不含 2-MI 的KCl 溶液中不同 GF 材料的LSV 曲线。
在本研究中，研究者通过用2-甲基咪唑（2-MI）取代CrEDTA中的水配体，成功制备出一种高性能、近中性条件下运行的铁铬液流电池（ICRFB）阳极电解液。在Cr(EDTA)(2-MI)络合物中，2-MI不仅为Cr离子提供了新的电子传输通道，还使析氢反应（HER）的能垒提高了约28%。此外，2-MI还能在充电过程中吸附于石墨毡阳极表面，进一步抑制HER的发生。采用pH为7.5的Cr(EDTA)(2-MI)阳极电解液与K₄Fe(CN)₆阴极电解液构成的液流电池，在1.6 V放电电压下实现了稳定的97%库仑效率（CE）和76%的能量效率（EE）。这一成果使原本在电池中表现为电化学不可逆的CrEDTA转化为可稳定运行的活性材料，展现出在储能系统中良好的应用前景。
ZhaoxinLi a b, Yang Zhang a, Shili Zheng, Huayi Tan, Yihan Deng, Bingqiang Fan ,Multi-ligand chromium ion complexes for near-neutral iron–chromium complex high-voltage flow batteries,2025,CEJ
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.164200
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