第一作者：李伟朋

通讯作者：刘伟

通讯单位：中南大学

成果简介

作为一种有前景的大型储能装置，水系氧化还原液流电池（ARFB）仍面临开路电压低的挑战，主要是由于水分解电位（理论上为1.23 V）的限制。在此，中南大学刘伟团队提出了一种低电位阳极电解液，使用钠离子替代的磷钨酸（3Na-PW₁₂）用于高开路电压高达2.0 V的水系氧化还原液流电池。3Na-PW₁₂在充电过程中可以储存5个电子，并同时从水的分解中捕获质子，导致电解液pH值增加到11。由于pH值较高，析氢反应（HER）受到高度抑制，3Na-PW₁₂部分降解为具有极低电位至−1.1 V（相对于SHE)的缺位结构PW₁₁。放电后，捕获的质子重新释放回溶液中，因此3Na-PW₁₂电解液的pH值和结构得以恢复。基于3Na-PW₁₂在充放电过程中的循环pH变化和自调节过程，与Br₂/Br⁻和I₂/I⁻正极耦合的电池分别提供了200 mW cm^-2和160 mW cm^-2的高功率密度。

相关成果以“A tungsten polyoxometalate mediated aqueous redox flow battery with high open-circuit voltage up to 2 V”为题发表在Nature Communications期刊上。

感谢中南大学刘伟团队校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

多金属氧酸盐（POMs）是一种可溶性金属簇阴离子，在ARFBs中具有巨大应用潜力。POMs主要由杂原子（X：Si、P、Zn等）和骨架原子（M：Mo、W、V等）组成，形成Keggin（XM₁₂）或Dawson（X₂M₁₈）型结构。例如，Dawson型P₂W₁₈（最低电位：约−0.5 V相对于SHE)可以储存18个电子，在−20°C的充放电过程中表现出显著的氧化还原活性和高溶解度，得益于其电子离域特性和强H⁺溶剂壳结构。由于结构高度灵活，通过改变杂原子或骨架原子，可以调整POMs的性质，制备多取代POMs。例如，用V原子替换SiW₁₂中的W原子，可以得到SiW₉V₃，并已作为电解液用于ARFBs。通过改变杂原子形成CoW₁₂，可以提供框架原子的4电子可逆氧化还原反应，并由于中心原子Co²⁺的高价态而具有较高的氧化还原电位（相对于SHE为1.0 V）。利用质子耦合电子转移（PCET）机制，对称的CoW₁₂电池通过调节电解液的pH值可提供1.5 V的电压。钨基POMs（如P₅W₃₀和P₈W₄₈)可以在ARFBs中储存超过20个电子，但需要过充，导致ARFBs中的库仑效率较低，因为氢气析出的问题仍然不可避免。因此，为了实现可再生能源的储存，ARFBs的性能仍需进一步提升。

在此，中南大学刘伟团队介绍了一种低阳极电位的水系多金属氧酸盐液流电池，该电池在使用卤素阴极电解液（如Br₂/Br⁻或I₂/I⁻）时，可提供高达2.0 V的最高开路电压。并且，在充放电过程中，3钠取代磷钨酸（3Na-PW₁₂）表现出自调节现象，3Na-PW₁₂可以可逆地接收/释放5个电子，并同时捕获/释放水解离产生的质子，导致电解液pH值在1.3到11之间循环变化。此外，由于动态pH值升高抑制了析氢反应，使得3NaPW₁₂能够高度还原并达到相对于SHE低至−1.1V的电位。已知的大多数金属电极和报道的POM材料的电位都低于此，表明使用它作为正极可以实现高开路电压的多金属氧酸盐液流电池。同时，SiW₁₂（H₄SiW₁₂O₄₀）表现出与PW₁₂相似的结构和自调节现象，表明基于钨的多金属氧酸盐在高性能水系氧化还原液流电池中具有显著的应用潜力。

核心内容

1.3Na-PW₁₂的电化学行为

如图1a所示，在水系多金属氧酸盐液流电池中，3NaPW₁₂作为阳极电解液，Br⁻/Br₂作为阴极电解液。3Na-PW₁₂阳极电解液是通过逐步用钠离子替换Keggin结构磷钨酸中的质子制备而成。当电池充电时，PW₁₂³⁻阴离子接收电子并自发捕获水解离产生的钠离子和质子，导致阳极电解液的pH值升高。完全充电后，捕获的质子可以在放电过程中逐渐释放回阳极电解液中，在图1b中得到了验证。图1b显示了每个PW₁₂³⁻阴离子在充放电过程中接收到的电子数随pH值的变化情况。充电后，pH值可达到11，同时PW₁₂³⁻阴离子接收了5个电子。根据能斯特方程，当pH值增加到11时，析氢反应（HER）的标准电极电位降低到-0.65 V（vs. SHE），意味着水分解反应受到了抑制。同时，简单石墨电极上存在明显的运动过电位。因此，3Na-PW₁₂阳极电解液的再暴露电位可以降至-1.1 V vs.SHE，而不会产生氢气，该值远低于ARFB中应用的常见氧化还原电对，如图1c。例如，在全钒液流电池阳极侧展示的V²⁺/V³⁺在3 mol l⁻¹硫酸溶液中的氧化还原电位为−0.27 V相对于SHE。金属阳极，如Fe和Zn，在接近中性的溶液中可分别提供−0.42 V和−0.75 V相对于SHE。据报道，最低电位的POM是CoW₁₂，其在−0.48 V相对于SHE时表现出2电子可逆电位（pH=4.0）。在本工作中，3Na-PW₁₂表现出低至−1.1 V相对于SHE的电位（pH=11），但原始磷钨酸（H-PW₁₂，pH<1）仅提供−0.07 V的电位，可以通过H-PW₁₂的CV曲线进一步证实（图1d)，该曲线显示了H-PW₁₂的特征三个氧化还原峰（0.21 V、−0.07 V和−0.50 V相对于SHE）。然而，3Na-PW₁₂显示出五个氧化还原峰，中心位于0.21 V、−0.07 V、−0.51 V、−0.78 V和−1.1 V相对于SHE。新出现的氧化还原峰表明3Na-PW₁₂具有低电位特性。

图1|3钠取代磷钨酸（3Na-PW₁₂）在ARFB中的电化学行为。a 3Na-PW₁₂氧化还原液流电池示意图；b在完全充电（红线）和放电（蓝线）过程中，3Na-PW₁₂阳极溶液(0.1 mol l^-1）的循环pH变化，通过原位pH监测获得，以1 mol l^-1碘化钠作为阴极；c报道和本研究中所展示的氧化还原活性材料的氧化还原电位(PW12和SiW12分别是Keggin型POMs H₃PW₁₂O₄₀和H₄SiW₁₂O₄₀的缩写；P₂W₁₈是H₆P₂W₁₈O₆₀的缩写）；d充电后的0.1 mol l^-1 H-PW₁₂和3Na-PW₁₂阳极溶液的循环伏安法（CV）曲线，使用饱和Ag/AgCl电极，在室温下扫描速率为100 mV s^-1，未进行iR校正

2.恒定电流充放电（GCD）过程中的原位电化学特性

众所周知，典型的PW₁₂³⁻阴离子首先通过单电子转移反应接收前两个电子，随后进行质子耦合的两个电子转移（PCET），如图2a所示。三个反应分别对应于H-PW₁₂循环伏安曲线中位于0.21 V、−0.07 V和−0.5 V相对于SHE的三个氧化还原峰（图1d）。然而，在水溶液中只有前两次单电子转移是可逆的。PCET反应通常伴随HER在酸性溶液中发生，因为PCET电位降至−0.5 V相对于SHE。因此，制备了1Na、2Na和3Na取代的PW₁₂，并用于水系液流电池以减轻HER。图2b显示了不同Na取代的PW₁₂溶液作为阳极电解液和碘化钠溶液作为阴极电解液时，液流电池的恒电流充放电（GCD）曲线。组装的液流电池的库仑效率（CE）随着Na⁺取代数的增加和相应质子浓度的降低而提高。结果表明，Na⁺取代的PW₁₂比酸形式的PW₁₂（H-PW₁₂）能储存更多的电子。3Na-PW₁₂甚至可以储存5个电子，并提供接近1.5V的最高开路电压，同时具有高达93%的高库仑效率，但H、1Na和2Na-PW₁₂则表现出明显的氢气析出。

通过不断向H-PW12溶液中加入取代数高于3的Na⁺，Keggin结构将会分解。多金属氧酸盐通常在弱酸性溶液中较为稳定，因为H⁺离子与PW₁₂表面的氧原子相互作用，降低了框架的负电荷密度。然而，在碱性介质中，氢氧化物攻击W-O-W键导致聚金属氧酸盐框架随后发生结构分解。最终分解产物在高pH条件下为WO₄²⁻和PO₄³⁻，在石墨电极上失去氧化还原活性。1Na、2Na和3Na取代的PW₁₂稳定且能保持Keggin结构，通过拉曼光谱（图2c)得到了证实。

为了研究PW₁₂阴离子在恒流充放电（GCD）过程中的变化，对不同充电状态下3Na-PW₁₂阳极溶液的CV曲线、电位和pH值进行了原位测量（图2d，e）。在充电过程中，前两个充电平台的CV曲线没有明显变化。当充至第三个平台时，每个PW₁₂完全储存了2个电子，中心位于−0.45 V的氧化还原峰消失，CV曲线变成了五对不同的氧化还原峰。此外，第五个峰中心位于−1.1 V相对于SHE，表明结合I⁻/I₂阴极电解液理论上的开路电压可高达1.64 V。在放电过程中，CV曲线的形状在前四个放电平台上得以保持，最终恢复到原始形态。在完整的GCD过程中，每个PW₁₂可逆地储存并释放了5个电子，没有明显的氢气析出。充电过程后，实际开路电压达到1.5 V，最低阳极电位降至−1.1 V相对于SHE，如图2e（i和ii）所示。pH值在前两个充电平台略有变化（图2e（iii）)，随后在接下来的三个平台上迅速上升，最终在完全充电时达到pH值11。根据Nernst方程，计算了pH值变化下的理论HER电位（图2e（iv）)。理论HER电位在充电过程中可降至−0.66 V相对于SHE，表明水分解受到高度抑制。

图2| 3Na-PW₁₂阳极电解液在充放电过程中的特性和现场监测。a H-PW₁₂的氧化还原反应；b H、1Na、2Na和3Na-PW₁₂作为阳极电解液（15 ml，0.1 mol l⁻¹），NaI（15 ml）作为阴极电解液，在25 mA cm⁻²下的恒电流充放电（GCD）曲线；c H、1Na、2Na和3Na-PW₁₂（0.1 mol l⁻¹）的拉曼光谱。；d在室温下，使用饱和Ag/AgCl电极和100 mV s⁻¹的扫描速率，在25 mA cm⁻²的GCD过程中，在不进行iR校正的情况下，对3Na-PW₁₂（0.1 mol l⁻¹）进行原位CV监测；e GCD过程中3Na-PW₁₂（0.1 mol l⁻¹）的原位电位和pH值监测：（i）25 mA cm⁻²下的GCD曲线，（ii）3Na-PW₁₂阳极电解液的电位，（iii）pH值和（iv）理论HER电位。GCD曲线测量条件：电解液溶液流速：90 ml min⁻¹，室温下，无iR校正

3.ARFB阳极电解液中3NaPW₁₂的结构变化

为了理解PW₁₂在GCD过程中Keggin结构的变化，使用磷核磁共振（³¹P NMR）研究了不同还原状态下PW₁₂溶液中存在的物种。如图3a所示，0e⁻代表未带电的3Na-PW₁₂溶液，−15.3 ppm处的峰对应于PW₁₂。在−11至-13 ppm之间有小峰，表明初始3Na-PW₁₂电解液部分分解。当还原至2e⁻状态时，在−10.7 ppm处出现了新的峰，可能是由于形成了空位Keggin结构PW₁₁O₃₉⁷⁻（PW₁₁）。PW₁₁峰的信号随着进一步还原而持续增强。当还原至4e⁻状态时，H_xPO₄^（3-x）–（位于2.5 ppm)的峰开始出现，同时PW₁₁的峰逐渐减弱。最终还原至5e⁻状态时，PW₁₁在−10.7 ppm处的峰移至−13.4 ppm，可能是因为其高度还原。核磁共振分析表明，在阳极电解液中，还原后的PW₁₂部分降解为PW₁₁，但在高pH值下仍保持氧化还原活性。

此外，通过滴定实验研究了初始PW₁₂和还原态PW₁₂的稳定性差异。图3b显示了不同还原状态下的H-PW₁₂的酸碱滴定曲线。氢氧化钠被加入到初始状态的H-PW₁₂（0e⁻H-PW₁₂)中，直到Na⁺：PW₁₂的摩尔比达到5。由于PW₁₂逐渐分解为WO₄²⁻和PO₄³⁻，pH值仍低于2，因此消耗了新加入的氢氧化物。当中和还原态PW₁₂（1e⁻和2e⁻H-PW₁₂)时，在Na⁺：PW₁₂比为3处pH迅速上升，表明还原态PW₁₂或PW₁₁无法消耗多余的氢氧化物。因此，钨基多金属氧酸盐在高pH溶液中的稳定性在还原后得到了显著提高。在充电过程中，随着pH增加到11，还原态PW₁₂部分降解为PW₁₁，但不会继续分解为WO₄²⁻和PO₄³⁻。随着放电过程中pH值恢复到初始值，PW₁₁和分解产物PW₁₂会自行重新组装成PW₁₂，被认为是聚金属氧酸盐的自愈合特性，也通过3Na-PW₁₂阳极溶液在充电前后的³¹P核磁共振谱得到了验证（图3c)。两个光谱几乎相同，表明放电后的阳极溶液基本恢复到了PW₁₂的初始状态。高pH下由PW₁₂分解产生的WO₄²⁻等物种通常具有非常弱的氧化还原活性，从图3d、e中的CV曲线可以得到证实。然而，还原后的3NaPW₁₂能够在中性(pH=7）甚至高碱性条件（pH=11）下保持稳定并表现出显著的氧化还原活性。

图3 |结构和电活性研究。a 3Na-PW₁₂（0.1 mol l⁻¹）阳极电解液在充电过程中不同诱导态的³¹P NMR。b H-PW₁₂不同还原态的酸碱滴定曲线（室温）；c在pH=1.3下充电前（蓝线）和放电后（红线）的3Na-PW₁₂阳极电解液（0.1 mol l⁻¹）的³¹PNMR；dH-PW₁₂和3Na-PW₁₂（0.1 mol l^-1）的在pH=7下的CV曲线和（e）在pH=11下的CV曲线（扫描速率100 mV s^-1，室温下无iR校正）

4.理论计算和自我调节机制

为了进一步了解3Na-PW₁₂电解液的自我调节机制，分别用0e⁻PW₁₂和4e⁻还原的PW₁₂分子进行了密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟。在几何优化过程中，通过积分方程形式的极化连续模型（IEF-PCM）考虑了溶剂效应。Keggin结构PW₁₂由四个三金属氧化物簇（W₃O₁₃）和一个中心杂原子组成（如图4a所示）。PW₁₂中的氧可以分为四种类型：位于P-O四面体中的O_a，连接两个不同W₃O₁₃三联体的桥接O_b，同一W₃O₁₃组内的桥接O_c，以及末端氧O_d（图4a)。PW₁₂经过4e⁻还原后，所有W-O键的键长均比初始PW₁₂更长。由于电子离域特性，即使在高pH值11下，4e⁻还原的PW₁₂结构仍能保持稳定。PW₁₂分子表面的ESP分布如图4b所示。与0e⁻还原的PW₁₂相比，4e⁻还原的PW₁₂表现出更负的ESP，范围从−19到−16eV。此外，通过分子动力学模拟评估了高度带负电的PW₁₂与电解液中阳离子之间的相互作用。图4c展示了一个4e⁻PW₁₂分子动力学模拟的三维周期性模拟盒的快照。图4d显示了0e⁻PW₁₂和4e⁻PW₁₂在H₃O⁺条件下的径向分布函数（RDF）。结果表明，由于4e⁻PW₁₂具有高负电荷，H₃O⁺与4e⁻PW₁₂的相互作用比与0e⁻PW₁₂的更强。

图4|密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟。a 4e⁻还原PW₁₂的结构及其亚基；b 0e⁻PW₁₂和4e⁻PW₁₂表面在每个电子静态势（ESP）范围内的表面积；c 4e⁻PW₁₂在MD模拟中代表性三维周期性模拟盒的快照（水分子已移除）；d从经典MD模拟计算得到的POM-H₃O⁺径向分布函数（RDF），以每个PW₁₂的质量中心为参考

5.3Na-PW₁₂在ARFB中的电化学动力学研究及电化学性能

详细研究了3Na-PW₁₂阳极电解液在石墨电极表面的充放电动力学。图5a显示了不同扫描速率下3Na-PW₁₂阳极电解液的CV曲线。根据Randles-Sevcik方程（扩散控制系统的理论模型），峰值电流（i_p）与扫描速率（v）的平方根线性拟合，意味着3Na-PW12的充放电反应受扩散控制。图5b显示了3Na-PW₁₂在50 rpm至1200 rpm的不同转速下的近扫伏安（LSV）曲线。Levich方程（图5c）用于计算3Na-PW₁₂（1.7×10^-7cm²s^-1）的扩散系数。此外，使用Butler-Volmer和Koutecky-Levich方程确定了3Na-PW₁₂（4.6×10^-4cm s^-1）的动力学速率常数（图5d、e）。可以看出，PW₁₂阳极电解液的动力学速率常数是商用全钒液流电池阳极侧V²⁺/V³⁺氧化还原电对的10倍（图5f），是因为与V²⁺/V³⁺相比，PW₁₂表现出较低的重组能（λ）,由于其结构刚性（抑制几何变形）和大尺寸（减少溶剂重组）。同时，PW₁₂的电子离域多金属氧酸盐骨架促进了有效的电子转移途径，从而提高了反应速率。

图5|3Na-PW₁₂的电化学动力学。a 3Na-PW₁₂ (0.1 mol l⁻¹）在不同扫描速率下的循环伏安曲线（未进行iR校正）；b不同旋转速度下的旋转圆盘电极（RDE）测量结果（未进行iR校正）；c莱维奇图；(d)科特克–莱维奇图；(e)巴特勒–沃尔默图；f 3Na-PW₁₂、H-PW₁₂和V²⁺/V³⁺的标准速率常数k⁰

在电池测试中，使用I₂/NaI或Br₂/NaBr作为阴极电解液，研究了3Na-PW₁₂在ARFBs中的性能，（图6a)。液流电池中使用了Nafion 117膜和9cm²或16cm²的石墨毡（厚度2毫米）电极。Br₂/Br⁻具有高氧化还原电位（相对于SHE为~1.07 V），因此在液流电池测试中选择该对以实现较高的开路电压。阳极电解液密封在氮气环境中，以防止大气中的氧气氧化。如图6b所示，3Na-PW₁₂ (0.3 mol l⁻¹）-Br₂（2 mol l⁻¹）液流电池在室温下未进行iR校正时，在25 mA cm⁻²条件下实现了1.85 V的初始放电电压，能量密度为36.5 Wh l⁻¹。3Na-PW12（0.3 mol l⁻¹）-Br₂（2 mol l⁻¹）液流电池可呈现高达2.0 V的高开路电压，在200 mA cm⁻²放电电流密度下，最大功率密度可达200 mW cm⁻²，未进行iR校正（图6c）。3Na-PW₁₂-I₂液流电池的最大功率密度为160 mW cm⁻²。图6d给出了0.1 mol l⁻¹3Na-PW₁₂-I₂液流电池（充电截止电压：1.6 V）的倍率性能，显示在20 mA cm⁻²时为8.3 Ah l⁻¹，在100 mA cm⁻²（0.1 mol l⁻¹）时为2.4 Ah l⁻¹。图6e显示了倍率性能对应的GCD曲线，随着电流密度的增加，充电电压也随之升高。图6f展示了使用3Na-PW₁₂（0.1 mol l⁻¹）-NaI（1 mol l⁻¹）的液流电池在相应循环测试中的容量、库仑效率（CE）和能量效率（EE），表明其在40次循环中运行稳定，平均库仑效率为98.3%，平均能量效率为60%，每循环容量衰减率为0.12%。

图6|3Na-PW₁₂液流电池的电化学性能。a组装好的液流电池的图示；b 3Na-PW₁₂（15 ml，0.3 mol l⁻¹）-NaI和NaBr（15 ml）在25 mA cm⁻²下的GCD曲线；c具有3Na-PW₁₂（0.3 mol l⁻¹）-NaI和NaBr（2 mol l⁻¹）的液流电池的极化图；d不同电流密度下3Na PW₁₂（0.1 mol l^-1）-NaI（1 mol l^-1）的倍率性能；e不同电流密度下的GCD曲线；（f）使用3NaPW₁₂（0.1 mol l⁻¹）-NaI（1 mol l⁻¹）的液流电池在50 mA cm⁻²下的循环测试中的充电容量（浅蓝色）和放电容量（深蓝色）、库仑效率（CE，深红色）和能量效率（EE，浅红色）

结论展望

本文展示了一种基于钨多金属氧酸盐的氧化还原液流电池（3Na-PW₁₂-Br₂），其开路电压高达2.0 V。钠离子取代的钨系多金属氧酸盐，如3Na-PW₁₂和4Na-SiW₁₂，用作阳极电解液，其相对于SHE的电位分别为-1.1 V和-1.19 V。此外，通过原位电化学测量、³¹P NMR、拉曼表征、DFT计算和MD模拟研究并证实了PW₁₂的自我调节机制。在充电过程中，3Na-PW₁₂被还原，在每个3Na-PW₁₂中接收5个电子后，电解液的pH值增加到11。³¹P NMR和滴定分析表明，3Na-PW₁₂部分降解为PW₁₁并保持电化学活性，而不是完全分解为WO₄²⁻。放电后，由于多金属氧酸盐的自愈特性，电解液pH值和PW₁₁恢复到初始状态。基于3Na-PW₁₂的自我调节过程，液流电池提供了2.0 V的高开路电压、32 Ah L⁻¹的容量、36.5 Wh L^-1的能量密度和200 mW cm⁻²的功率密度。

文献信息

Weipeng Li, Weizhuo Xu, Zhaopeng Sun, Linning Tang, Guohao Xu, Xinyue He,Yulin Deng, Wei Sun, Bingjie Zhou, Jianfei Song & Wei Liu,A tungsten polyoxometalate mediated aqueous redox flow battery with high open-circuit voltage up to 2 V,2025,Nature Communications

https://doi.org/10.1038/s41467-025-60018-7