第一作者：张涛，邓钧海
通讯作者：黄志峰，刘黎
通讯单位：湘潭大学
钒氧化还原液流电池（VRFB）在电网规模的储能方面显示出巨大的潜力，但由于电极动力学缓慢和电解液传输效率低，面临着挑战。为了解决这些局限性，湘潭大学黄志峰老师提出了一种集成微通道与含氧官能团新型功能石墨毡（K-GF）电极。K-GF电极是通过使用聚丙烯腈（PAN）纤维的可持续热和水蒸气活化工艺合成的，该工艺避免了有毒化学处理，最大限度地减少了水的浪费，从而符合绿色制造原则。K-GF电极的工程微通道增强了活性物质动力学，而官能团提高了电催化活性，共同解决了现有的局限性。因此，配备K-GF电极的VRFB在100mA cm−2时的能量效率为85%，功率密度为495mW cm−2。此外，电池在300mA cm−2的电流下持续运行600次，能量效率高达72%。计算流体动力学（CFD）模拟验证了微通道优化了电解液动力学，确保了反应物的均匀分布，并最大限度地提高了活性位点的利用率。
感谢湘潭大学黄志峰老师校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
为了提高电极的电催化活性，已经采用了各种策略，包括将金属催化剂掺杂到活性炭基质中，官能化含氧基团和表面刻蚀。例如，通过浸渍或用含有Pt、Bi、W和Ir离子的溶液进行离子交换制备的电极在高电流密度下表现出优异的可逆性和能量效率。此外，与未处理的材料相比，在石墨毡上采用的HF刻蚀显示出更高的比表面积、良好的导电性和增强的电催化活性。尽管改性石墨纤维取得了许多进步，但元素掺杂和刻蚀工程通常都是在高温条件下进行的，并且残留金属对环境的可持续性有害。最近，有报道称，通过制造分级纤维，传质和电催化活性得到了改善，使VRFBs能够在更高的电流密度下更有效地运行。重要的是要认识到，现有的大多数研究都集中在商用石墨毡的后处理上，在以聚丙烯腈(PAN)为源头开发高性能石墨毡方面尚存在较大提升空间。因此，强烈建议探索以简单温和的制造策略使用原材料来生产高效的石墨毡，有助于VRFB的广泛应用和商业可行性。
在此，湘潭大学黄志峰老师通过连续热处理和水蒸气活化制备了含氧官能团和微通道的石墨毡（K-GF）电极。热处理能有效碳化碳纤维，而水蒸气活化则同时生成含氧官能团和微通道。此外，利用计算流体动力学（CFD）模拟分析了优化结构配置以增强电解液流动和扩散特性的方法。因此，组装的VRFB在300mA cm−²的电流密度下实现了72%的优异能量效率，在495 mW cm-2的高功率密度下表现出色。此外，与商用石墨毡相比，电池的能量效率基本上没有变化，表明具有良好的控制和制造能力，具有巨大的产业化前景。
1.形态和理化特性
如图1a所示，K-GF经过三步精心合成。首先，加热PAN基碳纤维以去除表面残留物。然后，纤维在惰性气氛中经历碳化和石墨化，有效地将PAN转化为结构化的石墨材料。此过程形成了交联纤维网络，提供了电化学应用所需的机械稳定性。最后，对结构化石墨毡进行了连续的热平衡和水活化过程。此外，独特的水蒸气选择性地刻蚀了石墨纤维的表面，产生了均匀的微通道，并引入了含氧官能团。使用SEM研究了K-GF和C-GF（Jingu Carbon Materials Co.）的形态特征。商用C-GF的表面呈现出光滑的纹理（图1b，c），而K-GF的表面则显示出深刻蚀的微通道（图1d，e）。此外，由于纤维在连续的水蒸气活化和高温刻蚀后收缩，K-GF表现出更粗糙的结构。详细的元素图显示了碳和氧的均匀分布（图1f-i）。在EDS结果中可以检测到氮的最低含量，因为随后的热处理和水蒸气处理不能完全去除氮元素。同时，氮的存在也被认为促进了钒离子的化学转化。因此，所设计的制造工艺有效地避免了传统活化方法中对有害化学物质的普遍依赖，从而消除了水的浪费，最大限度地降低了能耗，使其成为大规模生产高性能石墨毡的环境可持续方法。
图1.(a)从PAN原料制备微通道石墨毡的示意图，包括连续刻蚀和热活化步骤；K-GF和C-GF电极的形貌表征：（b-c）C-GF的SEM图像和（d-e）K-GF的SEM图像；（f-i）K-GF的EDS
两个样品分别在40.6°和58.7°处显示出特征衍射峰，分别对应于石墨的（002）和（100）晶面（图2a）。拉曼光谱（图2b）在1300 cm-1和1580 cm-1处发现了两个明显的峰，分别对应于D带（sp3键合碳）和G带（sp2键合碳）。D带与具有晶格缺陷的无序碳有关，而G带则表示无序石墨结构。使用D和G带的强度比（ID/IG）评估电极中的缺陷程度。计算出K-GF的ID/IG值为1.15，显著超过C-GF的值（0.82），表明K-GF由于热刻蚀和水蒸气刻蚀在纤维表面上具有更多的晶格缺陷。图2c显示O 1s和C 1s的两个主峰，证实了两个样品主要由碳和氧组成。如图2d所示，C1s的高分辨率解卷积揭示了对应于C=C（284.1 eV）、C-C（284.5 eV）、C-O-R（285.2 eV）和C=O（288.2 eV）的峰值。从O 1s拟合的高分辨率光谱中获得了有关表面的其他相关信息，其中包括以下化学状态：C=O（531.8 eV）、−OH（532.5 eV）和O−C=O/−O-H（534.3 eV），如图2e所示。结果表明，K-GF的O/C比随着随后的热活化和水活化过程而增加，如图2f所示。此外，观察到O−C=O/−O-H物种的浓度略有增加。因此，实验结果表明K-GF的顺序热活化和水蒸气活化处理会产生额外的含氧官能团，可能会增强VO2+/VO2+反应活性。
图2.(a)K-GF和C-GF的XRD图谱和(b)拉曼光谱；K-GF和C-GF的XPS光谱：(c)XPS；(d)高分辨率XPS的C 1s光谱；(e)高分辨率XPS的O 1s光谱；(f)K-GF和C-GF中氧和碳的质量比
2.VRFB试验中的电化学评价
基于电化学电容器表面积（ECSA）评估了钒离子对K-GF和C-GF的内在电催化能力，对于评估VRFB中的电极性能至关重要（图3a，b）。结果表明，与C-GF的78.7 mF cm−2相比，K-GF的ECSA明显更高，为143.4mF cm-2（图3c）。如图3d，e所示，当扫描速率增加时，两个电极在还原和氧化过程中都表现出峰值电位偏移。两个石墨毡电极上反应的峰值电流密度与扫描速率的平方根呈线性趋势，表明正极反应主要受扩散质量传输控制（图3f）。当比较氧化还原峰电位差（△Ep）时，K-GF表明钒离子转化的过电位低于C-GF（图3g），表明具有更有效的电催化活性和更好的可逆性。如图3h所示，与C-GF电极相比，K-GF电极表现出较小的塔菲尔斜率，显著提高了钒离子的动力学。如图3i所示，K-GF的电荷转移电阻（4.77Ω）低于C-GF（6.75Ω），表明K-GF上的氧化还原反应可以加速，因为表面微通道提供了更多的活性位点和增强的电解液转移能力。
图3. K-GF和C-GF电极在VO2+/VO2+氧化还原反应中的电化学表征。（a）K-GF和（b）C-GF在0.1-0.3 V电位范围内的ECSA曲线；（C）计算的ECSA结果与扫描速率的平方根；（d）K-GF和（e）C-GF在不同扫描速率下的CV曲线；（f）VO2+/VO2+的电流密度与扫描速率平方根的关系图；（g）氧化还原电位差；（h）VO2+/VO2+电极的塔菲尔图；（i）根据奈奎斯特图和应用的Randle模型测量的Rct（插图）
为了验证K-GF和C-GF在钒氧化还原液流电池中的电化学性能，在室温下使用12mL 1.7M V3.5+电解液对正极和负极进行了一系列电流密度测试，如图4a所示。如图4b所示，K-GF的放电容量为38Ah L−1，在100 mA cm−2的电流密度下，电解液利用率为83.4%，远高于C-GF的34.1Ah L-1 。相应的库仑效率（CE）约为95%，观察到能量效率为84.2%。随着电流密度从100mA cm-2增加到350 mA cm-2，VRFB电池保持了良好的充放电曲线。如图4c所示，由于极化损失较大，放电容量从38Ah L−1下降到22Ah L−1。倍率性能测试表明，K-GF电极在100 mA cm−2时的EE为85%（图4d），在350mA cm−2时的EE为67%，优于C-GF电极分别在100和350mA cm-2时的EE分别为80%和61%。此外，当充放电反向评估到100mAcm-2和200mA cm-2时，K-GF电极确保了良好的容量，证明了其优异的稳定性和活性。
图4e显示，K-GF电极的电压偏离准平衡电位约24.9 mV，低于C-GF观察到的29.6 mV。此外，使用K-GF的电池完成一次GITT循环需要4.7小时，超过了C-GF电池所需的4.3小时。较低的电位偏差和延长的充放电时间表明，K-GF电极在表面转化和限制钒离子方面表现出更优的能力。如图4f所示，VRFB的电压随电流密度增加而线性下降。对于微流通道结构的K-GF，VRFB实现了495mW cm−2的功率密度，显著优于达到380mW cm−2的C-GF。因此，结果表明，新开发的电极材料因其卓越性能，在VRFB商业化方面具有非凡潜力。如图4g所示，配备K-GF电极的电池经历了600次循环，表现出97.8%的库仑效率（CE）和72%的能量效率（EE）。能量效率保持在71.5%，几乎没有能量效率下降。充放电曲线保持一致（图4g插图）。
图4.(a)VRFBs的示意图及其工作原理；(b)在100mA cm−2电流密度下，K-GF电极的VRFBs充放电曲线；(c)在100至350mA cm−2不同电流密度下的充放电曲线；(d)K-GF与C-GF电极之间的库仑效率、电压效率和能量效率的比较；(e)在40 mA cm−2条件下，VRFB电池中K-CF和C−CF电极的GITT曲线；(f)充电状态（SOC）时VRFB的极化曲线和功率密度接近100%；(g)K-GF在300 mA cm−2条件下经过600次循环后的长期循环能力，插图展示了反应时间与电压变化的关系
3.质量传输评估
K-GF独特的通道结构证明了其在VRFB中的卓越电催化性能和耐用性。结果表明与最近的研究相比，所制备的石墨毡具有显著的商业可行性。为了阐明微通道对传质增强和整体效率的影响，采用计算流体动力学（CFD）模拟来检查石墨毡上的电解液速度分布。如图5a、b所示，与C-GF的光滑表面相比，带流道的纤维流场侧附近的流速要高得多。具体来说，K-GF表面上的平均流速约为7×10−3m s−1，明显高于图5c所示的C-GF的4×10−3m s-1。因此，可以得出结论，具有微通道的纤维可以促进电解液的传质，从而增强电解液与活性位点之间的相互作用。因此，提高了效率和循环性能。
图5.(a)C-GF电极（灰色点表示传统多孔结构）和(b)K-GF电极（灰色实线表示电极表面的微通道）中电解液速度分布的模拟；(c)K-GF和C-GF电极表面的平均流速
本研究通过连续碳化和水蒸气活化过程合成了一种高性能微流道石墨毡（K-GF）电极。结合计算流体动力学模拟和全面的物理化学表征分析表明，K-GF显著增强了钒氧化还原反应的电催化活性，并改善了电极表面的电子传输。在VRFB中应用时，K-GF电极在300mA cm-2的电流密度下，实现了495mA cm-2的峰值功率密度，并在600次循环中保持了高能量效率，超越了传统材料的性能。
Tao Zhang,Junhai Deng,Zhifeng Huang,Ye Xu, Huafeng Deng, Yefeng Zhou,Peng Long, Li Liu,and Xianyou Wang,Synergistic Microchannel Design and Oxygen Functionalization Electrode for High-Performance Vanadium Redox Flow Batteries,2025,Energy & Fuels
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5c01484