第一作者：黄文恒

通讯作者：张亚萍&李劲超

通讯单位：西南科技大学

成果简介

本文，西南科技大学张亚萍&李劲超团队采用溶液浇铸法制备了一系列支化聚酰亚胺/氧化石墨@沸石咪唑酸盐骨架-67（bSPI/GO@ZIF67）复合膜用于钒氧化还原液流电池（VFB）。ATR-FTIR、EDS和XPS分析证实了bSPI/GO@ZIF67复合膜的成功制备。优化后的bSPI/GO@ZIF67-1.5%与Nafion 212相比，表现出优异的性能，包括良好的面电阻（0.15Ωcm²）、低的钒离子渗透性（1.64×10^-7cm²min⁻¹）和优异的质子选择性（1.97×10⁵min cm⁻³）。与此同时，bSPI/GO@ZIF67-1.5%复合膜在100mA cm^-2~300mA cm^-2下显示出优异的库仑和能量效率（分别为97.5%~99.3%和88.1%~73.7%），自放电持续时间延长50.4小时，优于Nafion 212。同时，该膜在160 mA cm^-2下的800次充电/放电循环中保持稳定。理论计算表明，ZIF-67的中咪唑氮与bSPI磺酸基中的氢之间存在强烈的氢键相互作用（键距为1.06Å，相互作用能为-12.42 kcal mol⁻¹），增强了膜的化学稳定性，同时有效地平衡了质子传导性和钒离子渗透性。

感谢西南科技大学张亚萍&李劲超团队（第一作者：黄文恒）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

尽管MOFs作为离子交换膜中的填料具有显著优势，但直接加入聚合物浇铸溶液中通常会导致团聚和沉降，从而形成不均匀且易碎的膜。此外，MOF填充的膜往往形成不连续的质子传导路径，削弱了其在离子交换膜中对质子传输的贡献。为了解决这些问题，引入基于MOF的复合材料成为一种有效的策略，以改善MOF的分散并构建膜内的连续质子传输通道。

在之前的研究中，西南科技大学张亚萍&李劲超团队通过引入支化三胺单体合成了支化磺化聚酰亚胺（bSPI）膜。为了进一步提高bSPI膜的质子传导性，并提高更高电流密度下的能量效率，该团队合成了GO@ZIF67混合纳米片并将其掺入bSPI中以制备一系列复合膜。此方法的基本原理如下：i）纳入GO@ZIF67进入bSPI膜为钒离子创造了更窄、更曲折的传输路径，有效降低了渗透性，提高了离子选择性；ii）bSPI磺酸基中的氢原子与ZIF67咪唑基中的氮原子之间的氢键相互作用，以及GO上的含氧官能团，促进了额外质子传输通道的形成，从而提高了质子传导率；iii）GO在高酸性和氧化条件下表现出优异的稳定性，而ZIF67的疏水性和刚性骨架有助于抑制膜溶胀。此外，GO上的含氧基团、ZIF67咪唑基团中的氮和bSPI磺酸基团中的氢之间的氢键相互作用进一步增强了复合膜的整体稳定性。

核心内容

1.ZIF67和GO@ZIF67的XRD、FTIR、TEM和SEM分析

GO、ZIF67和GO@ZIF67的XRD图谱如图1a所示。ZIF67的衍射峰出现在7.4°、10.4°、12.7°、14.7°、16.4°、18.0°、22.1°、24.5°、25.5°、26.6°、29.6°、30.5°、31.4°、32.3°、34.9°、36.5°。XRD图谱显示GO@ZIF67与ZIF67的结构非常相似，证实了ZIF67在复合材料中的结构完整性。与GO@ZIF67相比，ZIF67在10°附近的特征峰明显变宽，证实了GO和ZIF67成功地结合到GO@ZIF67复合材料。

图1.(a)GO、ZIF67和GO@ZIF67的XRD；(b)GO、ZIF67和GO@ZIF67的FTIR光谱

图1b展示了GO和GO@ZIF67的FTIR光谱。在GO中，观察到–OH位于3400 cm⁻¹，C=O位于1730 cm⁻¹,C=C（sp²杂化）位于1623 cm⁻¹，C–OH位于1380 cm⁻¹，环氧C–O位于1224 cm⁻¹烷氧基C–O位于1051 cm⁻¹。ZIF67中的咪唑环的弯曲和伸缩振动在650 cm^⁻1~1500 cm^⁻1范围内，而1580 cm⁻¹处的峰属于2-甲基咪唑的C=N。此外，1730 cm⁻¹处的峰源自GO的骨架振动，424 cm⁻¹处的吸收峰对应于Co–N，表明GO@ZIF67已成功合成。

如图2a~i所示，TEM图像显示GO具有透明层状结构，而ZIF67为六边形形态。如图2c所示，ZIF67均匀分散在GO纳米片上。GO和ZIF67之间的结构关系类似于表面有露珠的荷叶。在GO上沉积后，ZIF67颗粒的尺寸显著减小，并且在GO表面均匀分布。由于羟基和羧基官能团的存在，GO片作为基材可以有效地促进MOF晶体锚定。基于此，含氧基团可以用作Co²⁺的锚定位点，从而促进GO片上ZIF67晶体的形成和生长。因此，ZIF67在GO表面上均匀分布。如图2e~i所示，ZIF67和GO@ZIF67两个样品都表现出明确的六边形形态。EDS结果如图2j~m所示，证实了Co、C、N和O元素的均匀分布。

图2.（a-c）GO、ZIF67和GO@ZIF67的TEM图；（e-f）(d)GO、（g-i）ZIF67和（j-m）GO@ZIF67的SEM图；（j-m）GO@ZIF67的EDS图

2.化学结构和形态

ATR-FTIR光谱（图3）显示，膜中C=O的特征峰出现在1711和1664 cm⁻¹处，而1344 cm⁻¹处的振动峰归因于酰亚胺环中的C–N键。此外，-SO₃H基团的振动峰分别出现在1028、1095和1193 cm⁻¹处。与原始bSPI和bSPI/GO-1.5%膜相比，bSPI/ZIF67-1.5%和bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜在424 cm⁻¹处显示出一个特征峰，对应于Co–N键，证实了ZIF67的成功掺入。表面和横截面图像表明，在bSPI基质和GO@ZIF67之间的界面上没有明显的缺陷（图3c~d)。此外，bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜的EDS结果如图3e~i所示，显示ZIF67在复合膜内均匀分布。

图3.（a，b）bSPI、bSPI/GO-1.5%、bSPI/ZIF67-1.5%和bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜的ATR-FTIR光谱数据；（c，d）表面和横截面SEM图像；（e，i）bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜的EDS

图4显示了bSPI、bSPI/GO、bSPI/ZIF67和bSPI/GO@ZIF67膜的N 1sXPS光谱数据。在bSPI膜中399.4和400.1 eV处观察到的峰值分别对应于N−C=O和−N⁺−，是酰亚胺环的特征。如图4c~d所示，当含氮基团与-SO₃H基团相互作用形成酸碱对时，氮电子构型可以发生离域，导致在401.0 eV处出现一个新峰，对应于酸碱配对现象产生的质子化咪唑环。为了简化计算分析，使用BDSA单体对bSPI聚合物进行建模。使用Gaussian 09分析了ZIF67和BDSA之间的相互作用，优化结构如图4e~f所示。DFT计算进一步表明，咪唑环中的氮原子和-SO₃H基团中的氢原子之间的距离为1.06Å，属于氢键范围（<3.4Å）。氢键能量计算为-12.42 kcal mol⁻¹，表明形成了强氢键。此外，由于四个咪唑基团与ZIF67中的Co²⁺配位，因此建立了一个物理交联网络，其中ZIF67充当交联节点。图4f提供了这种相互作用表示形式，突出了BDSA中的-SO₃H基团和ZIF67中的咪唑基团之间的强相互作用。

图4.(a)bSPI、(b)bSPI/GO-1.5%、(c)bSPI/ZIF67-1.5%和(d)bSPI/GO@ZIF67-1.5%的N 1sXPS光谱数据；(e)BDSA-ZIF67复合物的优化几何结构；(f)IGMH分析

3.物理化学性质

在质子传输过程中，水分子充当质子载体。然而，随着离子交换膜吸水，尺寸不可避免地会溶胀，过度吸水会严重损害其结构稳定性，从而缩短膜的寿命。如图5a所示，由于GO含有丰富的含氧官能团，因此会导致复合膜吸水率的增加，亲水性基团增强了膜的吸水能力。虽然bSPI/GO@ZIF67-1.5%和原始的bSPI相比，吸水率明显增加，但溶胀率保持相对不变，主要归因于-SO₃H（来自bSPI）和咪唑（来自ZIF67）之间的静电相互作用，如图4e所示。相比之下，单独添加GO会导致bSPI/GO-1.5%膜的溶胀率和吸水率显著增加。然而，ZIF67的加入导致bSPI/ZIF67-1.5%膜的两个参数显著降低，证明了提高稳定性的能力。

图5(a)Nafion 212、bSPI、bSPI/GO-1.5%、bSPI/ZIF67-1.5%和bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜的吸水率（WU）、溶胀比（SR）和离子交换容量（IEC）和(b)机械性能；(c)Nafion 212、bSPI、bSPI/GO-1.5%、bSPI/ZIF67-1.5%和bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜随时间变化的钒（IV）含量；(d)Nafion 212、bSPI、bSPI/GO-1.5%、bSPI/ZIF67-1.5%和bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜的面电阻（AR）、质子电导率(σ)、钒离子渗透性（VIP）和质子选择性（PS）；(e)过去三年报道的基于SPI的膜的ARs比较分析

如图5a所示，bSPI/GO@ZIF67-1.5%的离子交换容量低于bSPI/GO-1.5%，但高于bSPI/ZIF67-1.5%，主要源于GO中羧基的存在，有助于离子交换。然而，质子解离部分受到-SO₃H和N-H之间相互作用的限制，导致bSPI/ZIF67的离子交换容量低于纯bSPI膜。bSPI/GO-1.5%、bSPI/ZIF67-1.5%、bSPI/GO@ZIF67-1.5%、bSPI和Nafion 212膜的机械性能如图5b所示。填料的加入导致复合膜的拉伸强度提高，但断裂伸长率降低，是由于填料的添加限制了聚合物主链的流动性。Nafion 212膜具有更高的断裂伸长率和更低的最大拉伸强度，归因于其灵活的全氟烷烃结构。

如图5c ~ d所示，所有bSPI复合膜的V（IV）离子扩散速率显著降低，与纯bSPI和Nafion 212相比，突显了复合膜对钒离子增强的抵抗能力，主要归因于两个原因：首先，氧化石墨烯纳米片的二维层状结构作为物理屏障，增加了迁移路径的曲折度，从而减缓了钒离子的传输。其次，ZIF67诱导形成的物理交联网络，加上咪唑基团的静电排斥作用，进一步增强了bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜对钒离子的阻挡。

在测试的膜中，bSPI/GO-1.5%膜的面电阻最高，表明质子传输最慢。与bSPI相比，bSPI/GO的质子电导率呈下降趋势，可能是由于以下因素造成的：尽管吸水率的增加有助于质子迁移，但表面积大的非质子传导氧化石墨烯填料的存在阻碍了质子传输，从而降低了电导率。与bSPI膜相比，bSPI/ZIF67-1.5%和bSPI/GO@ZIF67-1.5%表现出较低的面电阻和增强的质子传输，可以解释为bSPI聚合物上-SO₃H基团的氢与ZIF67中咪唑基团的氮之间形成的酸碱对有助于质子化/去质子化以及随后的质子转移，遵循Grotthuss机制。在过去3年中报告的SPI基膜的面电阻结果中，bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜处于极低水平（图5e）。此外，相比较于Nafion 212、bSPI、bSPI/GO-1.5%和bSPI/ZIF67-1.5%，bSPI/GO@ZIF67-1.5%表现出最高的质子选择性，为1.97×10⁵ S·min·cm³，（图5d)。

3.电池性能

bSPI/GO-1.5%、bSPI/ZIF67-1.5%、bSPI/GO@ZIF67-1.5%、bSPI和Nafion 212膜分别组装到VFB中进行开路电压（OCV）测试（图6a)。随着时间的推移，OCV值首先下降，然后在约1.26 V处急剧下降。bSPI、bSPI/GO-1.5%、bSPI/ZIF67-1.5%和bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜的OCV值下降速度慢于Nafion 212膜。在所有膜中，bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜在OCV降至0.8 V以下之前表现出最长的自放电时间(50.4小时），优于Nafion 212(9.3小时）、bSPI(35.6小时）、bSPI/GO-1.5%(38.6小时）和bSPI/ZIF67-1.5%(47.3小时）。如图6b所示，CE随着电流密度的降低而逐渐降低，是因为电池的充放电持续时间在较低的电流密度下延长，导致更严重的钒离子交叉。在相同的电流密度下，与bSPI（96.8%~99.0%）和Nafion 212（93.7%~97.7%）相比，bSPI/GO-1.5%（97.2%~99.2%）、bSPI/ZIF67-1.5%（97.2%-99.3%）和bSPI/GO@ZIF67-1.5%(97.5%~99.3%)膜显示出更高的CE。

如图6c所示，随着电流密度的增加，膜的VE下降，是由于欧姆极化增加造成的。bSPI/ZIF67-1.5%（89.8%~69.6%）和bSPI/GO@ZIF67-1.5%（90.4%~74.3%）膜在等电流密度下，显示出比bSPI膜（88.9%~68.4%）更高的VE。bSPI/GO@ZIF67-1.5%的VE在100~160 mA cm^-2下，与Nafion 212几乎相同，因为bSPI/GO@ZIF67-1.5%的面电阻与Nafion 212膜相当，但略低。然而，随着电流密度的增加，bSPI/GO@ZIF67-1.5%和Nafion 212膜的VEs由于欧姆极化而降低，且在高电流密度下Nafion 212膜的VE比bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜下降得更快。因此，在电流密度范围为180至300 mA cm⁻²时，bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜显示出比Nafion 212膜更高的VE，表明bSPI/GO@ZIF67-1.5%由于其质子传导性和钒离子渗透性之间的良好平衡，膜表现出更稳定的电压效率。此外，bSPI/GO@ZIF67-1.5%复合膜在140 mA cm⁻²下的VE是过去3年中SPI膜报告的最高值之一（图6e)。

图6.(a)Nafion 212、bSPI和bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜的OCV曲线；（b-d）Nafion 212、bSPI和bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜在100-300 mA cm⁻²下的CE、VE和EE的比较；(e)过去三年中报道的基于SPI的膜在140 mA cm⁻²下的VE比较分析；(f)过去三年中报道的基于SPI的膜的EE比较分析

图6d显示，与bSPI（86.1%~67.7%）和Nafion 212（85.1%~42868.9%）膜相比，bSPI/GO-1.5%（86.1%~67.8%）、bSPI/ZIF67-1.5%（87.3%~69.1%）和bSPI/GO@ZIF67-1.5%（88.1%~73.7%）膜在100~300 mA cm^-2下表现出更优的EE值。与过去3年中报道的其他基于SPI的膜相比（图6f），bSPI/GO@ZIF67-1.5%的EE有明显的优势，在最宽的电流密度范围内，其EE保持在80%以上，突显了其在质子传导性和钒离子电阻之间的最佳平衡。

进一步研究bSPI/GO@ZIF67-1.5%的循环稳定性，在160 mA cm^-2下进行了800次循环。bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜表现出稳定的性能，CE约为98%，EE约为82%，VE约为83%，表明bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜具有优异的稳定性（图7a）。经过800次循环测试，bSPI/GO@ZIF67-1.5%的稳定性通过ATR-FTIR和XPS光谱数据进一步验证（图7b~c）。结果表明，膜保持了其结构完整性，原始特征峰没有明显的偏移或消失，也没有任何新的峰。此外，SEM图像显示bSPI/GO@ZIF67-1.5%在长期循环试验后，膜保持了优异的均匀性和致密性（图7d~f）。

图7.(a)bSPI/GO@ZIF67-1.5%的长期循环性能；(b)循环前后bSPI/GO@ZIF67-1.5%的ATR-FTIR光谱数据；(c)bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜在800次循环后的N1s光谱数据；bSPI/GO@ZIF67-1.5%的SEM图：(d)800次循环后面向正极的表面，(e)800次循环后面向负极的表面，以及(f)800次循环后的横截面视图

结论展望

西南科技大学张亚萍&李劲超团队通过将GO@ZIF67纳入bSPI基质中，成功开发出一种高性能离子交换膜。得益于GO表面的锚定效应和MOF晶粒之间的强连接性，ZIF67形成了连续的质子转移通道。此外，bSPI上-SO₃H基团的氢和ZIF67中咪唑基团的氮之间形成的酸/碱对为质子跳跃提供了有效的位点。理论计算证实了强氢键（-12.42 kcal mol⁻¹）的形成，增强了质子传导率。同时，由二维GO的屏障效应和ZIF67的疏水性引起的离子转移通道的曲折性增加，有助于降低bSPI/GO@ZIF67-1.5%复合膜的钒离子渗透性。与bSPI和Nafion 212膜相比，bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜显示出更高的CE和EE，以及更好的电压保持。此外，bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜在160 mA cm^-2下成功经历了800次循环，保持了其形态和化学结构。

文献信息

Wenheng Huang, Jun Long, Huiting Li, Jinchao Li, Liang Chen, Qin Chen, Qianqian Liang, Xuedan Chen, Yaping Zhang,Construction of bSPI/GO@ZIF67 composite membranes with excellent proton conductivity and selectivity for vanadium redox flow battery application,2025,Journal of Membrane Science

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2025.124164