第一作者：武讨龙

通讯作者：贺高红

通讯单位：大连理工大学

DOI：10.1016/j.est.2026.123176

感谢大连理工大学贺高红团队校稿！

工作简介

本研究设计了一种负载在W₁₈O₄₉纳米线上的单原子铋催化剂（Bi/W₁₈O₄₉@GF-2）。铋单原子在W₁₈O₄₉晶格中的强配位嵌入不仅调节了局部配位环境并促进了大量高活性氧空位的形成，其重构的局部电子结构还显著提高了HER的能量势垒。这种双重调控机制大幅提升了V³⁺/V²⁺氧化还原反应的可逆性，并降低了极化效应。采用Bi/W₁₈O₄₉@GF-2组装的VRFB在300mA cm⁻²下实现了77.6%的优异EE，且在3000次循环中EE衰减速率仅为0.0016%。实验结果与密度泛函理论模拟表明，铋原子可诱导Bi-O-W构型及氧空位的形成，从而构建高效的电荷传输通道、促进钒物种吸附并增强催化位点稳定性。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

在液流电池中，电极同时充当电子传输介质和氧化还原反应的活性位点，直接影响系统的反应动力学、EE及功率密度。尽管石墨毡（GF）成本低廉且具有导电性，但商用石墨毡电极存在比表面积较低（通常<1m²/g）以及对钒物种的氧化还原反应动力学缓慢等问题，严重限制了离子传输和电化学活化。因此，提升石墨毡电极的电催化活性和表面反应性对于实现更高的功率密度和更长的运行稳定性至关重要。

核心内容

1.Bi/W₁₈O₄₉/@GF的合成与结构表征

图1.Bi/W₁₈O₄₉@GF的制备和结构表征

本研究通过简单的单锅溶剂热法在石墨毡上合成了双掺杂W₁₈O₄₉纳米线（Bi/W₁₈O₄₉@GF）。W₁₈O₄₉纳米线具有均匀的直径，并沿石墨毡纤维均匀分布。掺入铋后，Bi/W₁₈O₄₉@GF-1和Bi/W₁₈O₄₉@GF-2样品的催化剂负载量未观察到显著的形态变化或差异。此外，Bi/W₁₈O₄₉纳米线在石墨毡上的原位生长实现了良好的界面接触，显著增强了结构稳定性，有利于实现对钒离子的快速氧化还原动力学。HRTEM成像显示Bi/W₁₈O₄₉@GF-2存在明显的晶格条纹，其面间距为0.38nm，对应单斜晶系W₁₈O₄₉的(010)晶面，表明纳米线优先沿(010)方向生长。此外，HAADF-STEM测试未观察到铋簇、纳米颗粒或沉淀物，证实了铋在W₁₈O₄₉纳米线中实现了原子级均匀分布。同时，EDX元素分布图显示铋、钨和氧均均匀分布于纳米线内部，进一步验证了铋在W₁₈O₄₉结构中的均匀掺入。

图2.结构及成分分析

XRD显示在W₁₈O₄₉样品中观察到位于23.13°和47.34°的两个宽衍射峰，分别对应单斜晶系W₁₈O₄₉的(010)和(020)晶面。随着铋含量增加，Bi/W₁₈O_49–4在12.03°处出现了一个额外的尖锐峰，对应于BiOCl(001)的低强度衍射峰，表明过量的铋会导致BiOCl的形成。W₁₈O₄₉@GF的拉曼光谱显示244cm⁻¹和329cm⁻¹处的峰归属于O-W-O键的弯曲振动，而725cm⁻¹和784cm⁻¹处的峰则对应于O-W-O键的伸缩振动。与W₁₈O₄₉@GF相比，Bi/W₁₈O₄₉@GF-x（x=1–3）样品在244cm⁻¹、329cm⁻¹、725cm⁻¹和784cm⁻¹处的峰均出现显著位移，可归因于铋与W₁₈O₄₉之间形成了Bi-O-W相互作用。

XPS显示原始W₁₈O₄₉@GF-2的W 4f谱可拟合为两个双峰，分别对应W⁶⁺（38.25和36.05eV）和W⁵⁺（36.60和35.00 eV），是混合价态钨氧化物骨架的特征。掺入Bi后，所有结合能均向较低值偏移，且W⁵⁺组分的相对强度显著增加。Bi/W₁₈O₄₉中的W⁶⁺4f_7/2/4f_5/2峰出现在37.70/35.45eV处，而W⁵⁺峰位于36.00/34.35eV。Bi/W₁₈O₄₉/@GF-2的Bi 4f谱图在159.35和164.70eV处呈现两个峰，分别对应Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2。与金属铋相比，这些峰表明铋原子处于相对较高的氧化态，说明由于向W₁₈O₄₉的电荷转移，铋原子存在电子缺陷，证实了Bi-O-W配位键的形成。对于原始W₁₈O₄₉/@GF-2样品，位于530.90、531.80和533.10 eV的三个峰分别归属于晶格氧（Olatt）、氧空位（Odef）和吸附氧（Oads）。掺杂铋后，这些峰的结合能均降低至530.20、531.55和533.05eV，与Bi-O键的形成及局部化学势的改变一致。

EPR光谱技术显示在g=2.003处观察到明显的信号峰，是被困在氧空位中的未配对电子的特征信号。与W₁₈O₄₉@GF和Bi/W₁₈O₄₉@GF-x（x=1,3–4）相比，Bi/W₁₈O₄₉@GF-2样品显示出显著更高的共振信号强度，证实了氧空位浓度的明显增加。EPR信号强度的增强主要归因于最佳Bi单原子掺入引起的局域电荷重新分布与补偿效应，从根本上稳定了额外的氧空位。高氧空位浓度促进了Bi-O键的形成，使Bi原子处于不饱和配位环境，从而有利于电荷重新分布和活性位点的生成。原子铋激发的配位和氧空位为钒离子的吸附和活化提供了有效的活性中心，增强了对V³⁺/V²⁺的催化活性。

2.CF−B与CF−BN的电化学性能测试

图3.不同电极的电化学性能

在10mV s⁻¹扫描速率下记录的CV曲线表明Bi/W₁₈O₄₉/@GF-2具有最高的阳极和阴极峰电流（Ipa=124.7mA，Ipc=−161.1mA）、最小的峰电位差（ΔEp=365.0mV）以及最快的氧化还原起始电位。不同扫描速率下的CV显示与W₁₈O₄₉/@GF相比，Bi/W₁₈O₄₉/@GF-2电极在所有扫描速率下均表现出持续更小的峰电位差，表明Bi/W₁₈O₄₉/@GF-2在氧化和还原过程中均具有优异的氧化还原动力学性能和出色的电催化活性。

EIS测试显示在W₁₈O₄₉@GF中，氧空位为电子跃迁提供了缺陷通道，其Rct值低于GF。对于Bi/W₁₈O₄₉@GF-2，与其他电极相比，它的半圆直径小得多，低频斜率更陡，表明Rct更低（0.18Ω），是因为适量的Bi单原子进一步调控了W₁₈O₄₉的电子结构，产生氧空位并形成Bi-O-W界面。这种环境能够重新分配电荷，从而形成更具导电性的路径和离域化的电子态。

3.全电池测试

图4电池性能

在300mA cm⁻²下，采用Bi/W₁₈O₄₉@GF-2电极组装的VRFB表现出最高的初始放电电压（1.38V）和体积容量（31.50Ah L⁻¹），同时在充放电过程中均呈现最低的过电位，分别降低180.0mV和83.2mV。与稳定的CE相比，VE和EE随铋含量增加呈现火山型变化趋势。对于W₁₈O₄₉@GF而言，W₁₈O₄₉中固有的氧空位为电子跃迁提供了缺陷通道和活性位点，因此相较于GF，其电化学极化效应降低且电化学性能提升。对于Bi/W₁₈O₄₉@GF-2体系，适量单原子铋的引入显著提高了O-def密度和C-dl，并形成了独特的Bi-O-W配位结构，为钒物种的富集吸附和活化提供了高效的电子介质和丰富的定制活性位点，从根本上最大限度地减少了负极反应的Rct。因此，显著加速了V³⁺/V²⁺的电荷转移动力学和有效的氧化还原转化，最终大幅提升了整个电池的整体效率。此外，电池在300mA cm⁻²下实现了77.6%的更高EE，在200mA cm⁻²下则达到83.9%。最后，基于Bi/W₁₈O₄₉@gF-2的电池在300mA cm⁻²下进行长达3000次循环测试时，其容量衰减速率极低，仅为每循环0.024%。

4.催化机制的理论研究

图5.催化机制研究

铋原子在W₁₈O₄₉晶格中呈原子级分散分布；在溶剂热反应过程中，铋原子取代了钨位点，夺取晶格中的氧原子并形成具有不饱和配位的Bi–O键；这种结构重排产生了额外的氧空位，并调节了W₁₈O₄₉骨架的电子构型，从而显著提升其氧化还原活性。此外，结构分析表明铋的引入显著增加了局部电子密度并改变了表面结构几何形态，表明铋作为电子介体连接了W–O骨架与吸附的钒物种。

差分电荷密度分布显示在铋原子附近存在强烈的电子重新分布，电荷积聚集中在相邻的钨和氧原子周围，反映了电子从铋向W₁₈O₄₉的转移。投影态密度图进一步表明在费米能级附近，铋的6p轨道、钨的5d轨道和氧的2p轨道之间存在显著的轨道重叠，表明Bi-O-W网络内存在强电子耦合和高效的电荷转移通道。此外，吸附自由能显示与W₁₈O₄₉（-5.20eV）相比，铋掺杂表面表现出更负的吸附能（铋位点为-6.56eV，O1位点为-6.36eV，O₂位点为-6.05eV），表明更有利于钒离子的吸附。总体而言，DFT模拟证实受原子级铋启发的Bi-O-W配位结构与氧空位的协同调控促进了电荷离域，并增强了金属–载体相互作用。

核心结论

本研究通过简便的一锅溶剂热策略成功制备了锚定在W₁₈O₄₉纳米线上的铋单原子催化剂，并将其应用于钒氧化还原液流电池中石墨毡电极的改性。原子级分散的铋中心通过稳定的Bi-O-W键与W₁₈O₄₉晶格高度配位，且铋的引入同时诱导了大量氧空位。这种双重调控有效提升了电极的导电性、电荷转移能力及催化活性。此外，重构的局部电子结构显著提高了酸性极化条件下HER的能垒，从而增强了V³⁺/V²⁺氧化还原可逆性。得益于原子级铋产生的协同效应，Bi/W₁₈O₄₉@GF-2电极对V³⁺/V²⁺表现出卓越的电催化性能，在300mA cm⁻²下实现了77.6%的优异EE和807.1mW cm⁻²的峰值功率密度。此外，电池展现出出色的长期稳定性，在3000次循环中EE衰减速率仅为0.0016%。DFT计算进一步表明铋与W₁₈O₄₉骨架之间的强电子相互作用导致显著的电荷重新分布、富电子的Bi-O-W界面形成、增强钒物种在铋位点的吸附以及催化位点的稳定性，从而加速了氧化还原动力学过程。