通讯作者：王珏
通讯单位：中南大学
DOI：10.1021/acs.iecr.6c00782
本研究设计了一种采用聚吡咯辅助形成Co−Nx位点的Co-PPy/C作为碱性多硫化物/铁氰化物氧化还原液流电池（S−Fe RFB）的负极催化剂。该催化剂将聚吡咯优异的导电性能与Co−Nx位点卓越的催化活性相结合，从而显著提升了多硫化物转化的氧化还原反应速率。经Co-PPy/C改性的电池在20mA cm-2下实现87.5%的EE，较原始电极电池（56.3%）提升31.2%。此外，采用Co-PPy/C的S−Fe RFB在80mA cm-2下可稳定运行500次循环，每循环EE衰减率仅为0.00442%，展现出优异的长期循环稳定性。
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
在众多储能技术中，氧化还原流电池（RFB）因操作灵活性、安全性及长循环寿命而脱颖而出，特别适用于大规模储能应用。自1974年问世以来，已开发出多种RFB系统，包括全钒体系、锌–溴体系、锌–碘体系、全铁体系以及S-Fe RFB。硫元素储量丰富且成本低廉，而多硫化物物种（Sx²⁻，x=1–4）在水性电解质中具有高溶解度和多重氧化还原电对，使得S-Fe RFB成为电网级储能的理想候选方案。然而，在原始电极上，S₄²⁻/S₂²⁻在S-Fe RFB负极的氧化还原反应动力学本质上较为迟缓，导致极化效应加剧且可逆性降低，从而显著影响电池的EE与运行稳定性。为解决此问题，亟需通过高效催化剂对电极进行改性，以加速多硫化物在负极的转化过程。
图1电极的SEM图像和元素分布
扫描电子显微镜进行了表征显示催化剂附着在石墨毡（GF）上，确保了电池运行期间稳定的催化活性和高效的电荷转移。Co-PPy/C的颗粒呈球形、表面粗糙，平均粒径约为100纳米。能量色散X射线光谱结果证实Co-PPy/C由C、N和Co元素构成，Co均匀分布于PPy/C基质中，表明钴已成功掺入。
图2 XRD和XPS分析
XRD显示PPy/C在约25.0°和44.0°处显示出两个衍射峰，分别对应石墨碳的(002)和(100)晶面。相比之下，Co-PPy/C在44.2°、51.5°和75.8°处呈现明显的衍射峰，对应钴材料的(111)、(200)和(220)晶面，证实了钴成功掺入PPy/C骨架结构中；同时，25.0°处的典型石墨碳衍射峰依然保留，表明钴的引入未破坏碳结构。拉曼光谱显示Co-PPy/C的ID/IG比值为1.276，略高于PPy/C（1.254），表明由于Co−Nx位点的形成，Co-PPy/C含有更多的碳缺陷。此外，Co-PPy/C在646.3 cm⁻¹处显示出一个明显的吸收峰，该峰可归因于Co−N键的存在，表明形成了Co−Nx结构。同时，XPS进一步验证Co-PPy/C形成了Co−Nx结构。
图3.电化学性能
CV测试显示原始电极表现出最小的氧化峰电流密度（Ipa），而还原峰电流密度（Ipc）接近零，表明电催化活性可忽略不计。与原始电极相比，PPy/C催化剂的峰电流密度仅略有增加，说明对S²⁻/S⁴²⁻的电催化活性有限。此外，Co-PPy/C表现出最高的峰电流密度，尤其是在将S⁴²⁻还原为S²⁻的过程中，达到−21.77mA cm⁻²，表明无论是单独的金属钴还是热处理前的混合物，均无法为S²⁻/S⁴²⁻氧化还原反应提供足够的催化活性；而在Co²⁺和PPy热分解过程中形成的Co−Nx位点上配位的钴，则显著增强了对S²⁻和S⁴²⁻可逆转化的催化活性。此外，EIS结果表明，Co-PPy/C中的Co-Nx位点有效地降低了电荷转移电阻，增强了电化学活性。
塔菲尔曲线测试结果显示在100%SOC的电解液中，Co-PPy/C改性电极的塔菲尔斜率（65.8mV dec⁻¹）低于其他电极，较原始电极（79.5mV dec⁻¹）降低了17%；而在0%SOC的电解液中，Co-PPy/C的塔菲尔斜率从原始电极的1335.9mV dec⁻¹显著降至90.6mV dec⁻¹，降幅达93%。结果表明Co-PPy/C催化剂能显著加速多硫化物的氧化还原反应，尤其对从S₄²⁻到S₂²⁻的缓慢还原步骤表现出明显的促进作用。
图4.催化剂的多硫化物吸附及化学状态分析
PPy/C对多硫化物的亲和力极低，溶液仍呈黄色，与空白电解质无异；而引入钴后，Co/C和钴改性PPy/C的溶液颜色明显变浅，表明对多硫化物的吸附能力得到提升。在所有样品中，Co-PPy/C表现出最显著的吸附效果，说明与多硫化物的相互作用更为强烈。紫外–可见光谱（UV-Vis）显示含CoPPy/C的溶液上清液在约260、310和370nm波长处显示出最弱的吸收峰，分别对应S²⁻、S2²⁻和S2²⁻/S4²⁻，从而实现了最低的多硫化物残留浓度。相比之下，含Co/C及钴改性PPy/C的溶液仅显示中等程度的吸光度降低，而PPy/C仍保持较强的吸收强度，表明Co-PPy/C中钴离子与Nx配位位点的协同存在有效增强了多硫化物的吸附性能，并促进了后续转化过程。
此外，通过XPS研究Co-PPy/C在吸附Na₂S₄后的元素组成和价态变化。在S 2p谱图中，164.4eV和163.2eV处的峰分别对应桥连硫（SB 0）和末端硫（ST −1），而162.4 eV处的峰则归因于Co-S键的形成。吸附后，Co 2p谱图显示Co-Nₓ和Co₀的结合能发生负位移，而N 1s谱图中Co-Nₓ的结合能则呈现正位移。位移表明钴中心电子密度增加，且钴位点与配位氮之间发生了电子转移，证实了Na₂S₄与催化剂之间的相互作用，说明该催化剂是通过化学吸附而非物理吸附方式吸附多硫化物的。
图5.多硫化物在不同活性位点上的DFT计算结果
DFT计算的S42−在各种表面上的优化吸附构型显示：石墨烯–碳（001）（-0.301eV）、Co（111）（-1.766eV）、N−C（-0.459eV）和Co−N4（-1.243eV）。石墨烯碳层及N−C基团对S4²⁻的吸附能力相对较弱，不利于多硫化物的催化转化。相比之下，Co(111)表面表现出过强的吸附作用，可能导致S-S键断裂及钴表面部分硫化，从而造成S4²⁻不可逆流失，并对电池的充放电性能产生不利影响。此外，Co-N₄位点具有适中的结合能，既能使S4²⁻稳定锚定在催化剂表面，又能促进高效的电荷转移。结果表明，CoPPy/C中的Co-N₄位点为多硫化物提供了最平衡的吸附能，有效实现了其催化转化。
投影态密度显示吸附前Co中心的d轨道在费米能级附近呈现显著的态密度峰，表明具有强烈的d轨道活性，有利于电子传输和反应物活化。在S42−吸附后，费米能级附近的Co-PPy/C的d带中心显著降低，反映了Co-N4位点和多硫化物之间的大量电荷转移。差分电荷密度分析进一步表明电子从氮位点向钴中心转移，随后传递至S42-，充分证明了Co−N4位点优异的电子供体能力和催化潜力。
图6.电池性能
在所有电流密度（20−80mA cm−2）下，Co-PPy/C电池均表现出最高的EE。在20mA cm−2时，EE达到87.5%，比原始电极（56.3%）高出31.2%。即使在高达80mA cm−2下，EE仍保持在69.9%。相比之下，原始GF电池由于极化诱导的过电位，在如此高的电流密度下无法正常工作。随着电流密度增加，Co-PPy/C改性电池的EE下降幅度小于其他催化剂，表明具有更优的电池性能。PPy/C催化剂与原始GF电池表现相似，说明热解后的PPy催化活性有限。Co/C及Co混合型PPy/C表现出中等EE，低于Co-PPy/C。结果表明Co-PPy/C中的Co−Nx结构有效提升了多硫化物转化的催化活性。
此外，负载Co-PPy/C的电池表现出最高的VE和CE，表明Co-Nx位点能有效抑制极化现象并最大限度减少充电损耗。充放电曲线显示负载Co-PPy/C的电池具有最低的充电电压和最高的放电电压，同时其充放电容量也最大。此外，Co-PPy/C显示出最高的电解质利用率。结果证实Co-PPy/C能够显著降低过电位，从而提升电池的整体性能。长期循环测试显示在放电电流为80mA cm−2条件下进行500次循环后，负载Co-PPy/C的电池表现出优异的稳定性：恒电容值近乎保持不变，EE仅下降2.21%，相当于每循环平均衰减率为0.00442%。
本研究证明聚合物配位作用能够构建具有丰富Co−Nx活性位点的Co-PPy/C材料，使其成为S-Fe氧化还原液流电池中多硫化物转化的有效电催化剂。与金属钴相比，Co−Nx位点展现出更优异的催化活性，表现为更高的峰值电流密度和更低的电荷转移电阻，从而显著提升了氧化还原反应动力学效率。DFT计算进一步证实Co−Nx位点为多硫化物中间体提供了优化的吸附能，有效促进了反应动力学进程。因此，经Co-PPy/C改性的电池在20mA cm-2下实现了87.5%的EE，较原始体系提升31.2%；该电极还能有效抑制极化效应，达到190mW cm-2的峰值功率密度。此外，在80mA cm-2下经过500次循环后效率仅下降2.21%。总体而言，本研究为设计高性能Co−Nx电催化剂用于先进氧化还原液流电池系统提供了合理策略。