第一作者：朱诗雨

通讯作者：陈宏宁

通讯单位：深圳大学

成果简介

高容量、低成本的碱金属水系氧化还原液流电池（ARFB）对于大规模储能具有重要意义。其中，Sn基液流电池因其活性材料的高溶解度和枝晶形成少的优点，受到了越来越多的关注。然而，Sn基RFBs的稳定性和反应机理仍需进一步研究。本文，深圳大学陈宏宁团队分别在阴极电解液和阳极电解液中设计和演示了K₄[Fe（CN）₆]和K₂Sn（OH）₆活性物质，实现了高容量和低成本的碱性Sn-Fe ARFB。活性材料K₂Sn（OH）₆在60°C的温度下在碱性电解液中的溶解度超过3 M，促使阳极电解液的体积容量为321.6 Ah L⁻¹。密度泛函理论计算表明Sn和铜表面之间的结合能高于碳基材料的结合能，导致铜表面形成均匀的小颗粒晶核。此外，电化学测试证明，SnO₂^2-的溶解度仍然是能量效率不能随着浓度的增加而稳定提高的原因之一。在5000次循环后，Sn-Fe ARFB的容量保持率为74%，工作电压>1.3 V。与锌基ARFB相比，所提出的高容量和低成本碱性Sn−Fe ARFB在循环寿命方面表现出卓越的性能，减轻了枝晶问题，为高性能金属基ARFB提供了有前景的Sn基阳极电解液。

相关成果以“A High-Capacity Alkaline Tin−Iron Aqueous Redox Flow Battery with Stable Cycling Performance”为题发表在ACS Applied Energy Materials上。

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

锡（Sn）具有体心四方晶体结构，能够通过电沉积在每个晶格平面之间的表面能差异最小的情况下形成四方金属微晶。这种生长机制通过提高电化学性能和确保电池安全来防止枝晶的形成。最近，越来越多的锡基液流电池被开发设计，证明了在各种系统中的适用性。然而，Sn²⁺在中性电解液中会发生水解。因此，最初的Sn−V、Sn−Br、和Sn−Fe ARFB被设计为使用高浓度的酸性电解液来保持Sn²⁺的化学稳定性，将酸性Sn基ARFB的电池电压限制在1.23 V以下。同时，在强酸条件下作为阳离子存在的活性材料物种，如Sn²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺和VO²⁺/VO₂⁺，不能被阳离子交换膜有效阻断，可能会导致不可避免的容量损失和电池性能的下降。

在本工作中，深圳大学陈宏宁团队设计并演示了一种碱性Sn-FeARFB，其阴极电解液和阳极电解液中分别含有K₄[Fe（CN）₆]和K₂Sn（OH）₆，实现了高容量和低成本的碱性Sn-Fe ARFB。同时，选择黄铜网作为阳极电解液的集流体，以缓解死锡的问题。DFT计算分析表明Sn和铜表面之间的结合能高于碳基材料，导致铜表面形成均匀的小颗粒晶核。此外，铜表面的高扩散能势垒通过阻止Sn物种的迁移来抑制晶核的生长。通过使用黄铜网集流体组装的Sn-Fe ARFB在5000次循环后，在稳定电压>1.3 V的情况下实现了74%的容量保持率。在连续流动下稳定循环200小时，面容量可以提高到60 mAh cm⁻²。与锌基ARFB相比，所展示的高容量和低成本碱性Sn−Fe ARFB在循环寿命方面表现出卓越的性能，减轻了枝晶问题，为高能金属基ARFB提供了有前景的Sn基阳极电解液。

核心内容

Sn−Fe ARFB的工作原理如图1a所示。K₄[Fe（CN）₆]和K₂Sn（OH）₆分别溶解在KOH碱性电解液中作为阴极电解液和阳极电解液，通过K⁺型Nafion膜分离，以确保电池离子电荷平衡，防止活性物质的交叉。通过分别选择碳毡和黄铜网作为阴极和阳极的集流体，实现了Sn-Fe ARFB循环稳定性的增强（图1b）。图1c显示了0.5 M K₂Sn（OH）₆和0.5 MK₄[Fe（CN）₆]在KOH电解液中的循环伏安图（CV）结果，扫描速率为5至50 mV s⁻¹，意味着阳极电解液的氧化还原电位为-1.25 VSCE，阴极电解液为0.25 VSCE，工作电压可达1.5V。

图1（a）碱性Sn−Fe ARFB的示意图；（b）本工作中液流电池配置的示意图，阴极电解液和阳极电解液侧有不同的集流体；（c）0.5 M K₂Sn（OH）₆和0.5 M K₄[Fe（CN）₆]在1 MKOH中的CV，扫描速率为5至50 mV s^-1

黄铜网集流体的表面更有利于Sn的均匀成核和大量小晶体的形成。图2a显示了Sn在碳基和黄铜网集流体上不同沉积行为的SEM图像。碳表面形成的锡晶粒呈现出实质性的岩石状结构，导致锡枝晶的持续积累。因此，显著降低了Sn的循环稳定性；相比之下，Sn晶粒可以在黄铜网表面均匀生长，而不会在单个方向上积聚。如图2d所示，在不同充放电阶段对黄铜网进行了XRD分析。随着充放电过程，Sn的衍射峰强度先增加后降低。然而，与黄铜的衍射峰相比，强度没有显著变化，当达到一定的面容量，黄铜网表面上Sn的分层生长就会完全覆盖基体。当充电完成时，黄铜的衍射峰几乎消失。Sn在表面上的连续沉积阻碍了离子扩散过程，堵塞了集流体的孔隙，从而限制了电解液的流动。由于黄铜网的亲锡特性，没有发现死锡的沉淀和堵塞。

图2（a）碳毡和（b）黄铜网在以4 mAh cm⁻²的负载沉积Sn后的SEM图像；（c）黄铜网上Sn生长机理的示意图；（d）不同充放电阶段黄铜网的XRD表征

图3a显示了Sn−Fe液流电池中0.33M K₂Sn（OH）₆在225至500 nm吸收范围内的电压分布和相应的紫外–可见光谱。在充电过程中，240nm（归属于SnO₃^2-）和275nm（归属于SnO₂^2-）的紫外–可见吸收率逐渐降低。在充电结束时，275 nm的吸光度消失，而240 nm的吸光度保持恒定，与镀覆过程中SnO₃^2-的持续还原和OH^–的形成相一致。在放电过程中，240 nm的吸光度急剧增加，而275 nm的吸光度最初增加，但在放电结束时消失，初步证实了在碱性条件下从Sn到SnO₃²⁻的电离路线必须经过稳定的SnO₂²⁻中间状态，也表明尽管SnO₃^2-的溶解度不低于3 M，导致电解液的理论容量高达321.6 Ah L^-1，但SnO₂^2-的溶解度仍然是能量效率不能随着浓度的增加而稳定提高的原因之一。

图3（a）在Sn-Fe液流电池中（0.33 M K₂Sn（OH）₆在1 M KOH中|Nafion 117膜|0.5 M K₄[Fe（CN）₆]在1 M KOH中）的电压分布和紫外–可见光谱；（b）在Sn-Fe液流电池中（0.33 M K₂Sn（OH）₆在1 M KOH中|Nafion 117膜|0.5 M K₄[Fe（CN）₆]在1 M KOH中）的电压分布和拉曼光谱

采用拉曼光谱进一步探索阳极电解液活性材料的反应机理。发现SnO₂^2-的可能中间态没有明显的信号峰，而SnO₃^2-在566 cm^-1处有一个明显的峰。如图3b所示，SnO₃^2-的相应峰用作拉曼光谱测量中的特征峰。当放电电压为1.3 V时，566 cm⁻¹处的信号峰值强度在第一个平台阶段没有显示出明显的强度变化，而在1.1 V的放电电压下，在第二个平台阶段显著上升，证明了稳定的SnO₂²⁻中间态的存在是两个放电平台的原因。

Sn−Fe ARFB通过在阳极电解液中使用黄铜网作为集流体，表现出卓越的循环稳定性。图4a显示了40 mA cm^-2下Sn-Fe液流电池的恒电流充放电曲线。该电池在连续运行180小时的5000次循环中实现了0.051%的容量衰减率。电池的库仑效率（约98%）和容量保持率（>74%）表明展示的Sn-Fe ARFB在储能应用方面具有巨大的潜力（图4b）。在循环测试中，观察到了一定的容量波动。例如，第一次充电/放电容量分别为3.04/3.4mAh，而第六次充电/放电容量分别为3.8/3.76mAh。主要原因是间歇流模式测试期间的电解容量仅为每个液塞300μL，因此流道中少量Sn的沉积可能会导致容量波动。在连续流动模式下使用更大体积的电解液（5 mL）可以解决这个问题（图4e）。

图4（a）Sn−Fe液流电池在间歇流动模式下的恒电流充放电曲线；（b）在40 mA cm⁻²下的电容循环保持和库仑效率（1 M K₂Sn（OH）₆ | 0.5 M K₄[Fe（CN）₆]）；（c）在40mA cm^-2的不同循环中，不同温度下Sn-Fe液流电池的恒电流充放电曲线；（d）Sn-Fe液流电池的极化曲线；（e）在40mA cm^-2（1 MK₂Sn（OH）₆|0.5 M K₄[Fe（CN）₆]）的连续流动模式下，Sn-Fe液流电池的容量循环保持和库仑效率，插图显示了100 mL min^-1时电池的电压分布。

图4d显示了Sn-Fe液流电池的功率密度，在100%充电状态（SOC）下达到55 mW cm^-2。如图4e所示，使用黄铜网集流体在100 mLmin⁻¹下的也可以连续可逆循环120多小时，库仑效率高达96%。

此外，通过理论计算进一步研究了Sn非常规集流体的沉积机理。与碳基材料相比，铜基集流体可以显著降低成核活化能并抑制锡剥离。图5a比较了各种原子矩阵上的结合能。观察到在铜表面合并的SnO₃^2-离子团簇的结合能（-1.69 eV）明显大于在碳表面合并的离子团簇（-0.58 eV），表明SnO₃^2-可以化学吸附在铜基体上，并通过SnO₃^2-和Cu之间的电子转移形成坚固的Sn-Cu（-1.92 eV）键，使得Sn无法从基体表面剥离。黄铜表面SnO₃^2-离子簇的高表面吸附（-1.89 eV）进一步增强了这一过程，从而改善了锡的亲油性。图5b显示了不同原子反应的能垒。与碳相比，黄铜/铜表面SnO₃^2-的较高能量载体（0.31eV）限制了分子向基体表面的运动，也抑制了石墨板上锡的镀覆。同时，发现SnO₃^2-在Sn表面上的能垒高达1.04eV，充分表明在黄铜网完全被Sn覆盖后，由于SnO₃^2-的扩散受到限制，石墨板上的镀层将进一步受到抑制。

图5（a）SnO₃^2-在不同原子基质上的结合能，插图是相应的3D电荷密度；（b）计算不同原子反应的相对能量

结论展望

综上所述，本文设计并演示了一种碱性Sn-Fe ARFB，分别用K₄[Fe（CN）₆]和K₂Sn（OH）₆作为阴极电解液和阳极电解液。全面研究了电解液的动力学和电化学性质，深入分析了锡基阳极电解液的反应机理。SnO₃^2-在铜表面的较高结合能使黄铜网集流体具有更好的亲锡性能，从而抑制了Sn晶核的生长，提高了可循环性。在RDE测试中确定了1.35×10⁻⁶ cm s⁻¹的缓慢动力学速率常数，表明阳极电解液是限制电池反应动力学的主要因素。电解液在60°C下提供的大量游离K⁺导致离子电导率约为190 mS cm⁻¹，可以提高电池反应的速率。在电流密度为40mA cm^-2、电压稳定为1.3V的情况下，Sn-Fe ARFB在5000次循环后表现出74%的容量保持率。此外，进行了连续流动模式，在200小时的稳定循环内实现了60mAh cm^-2的面容量。所提出的碱性Sn-Fe ARFB通过采用低成本活性物质和缓解枝晶问题显示出优异的性能，为Sn基阳极电解液在高性能金属基ARFB中的应用提供了机遇。

文献信息

CaoShiyu Zhu, Yunzhan Liu, and Hongning Chen，A High-Capacity Alkaline Tin−Iron Aqueous Redox Flow Battery with Stable Cycling Performance.2025,ACS Applied Energy Materials

https://doi.org/10.1039/d5ta00671f