第一作者：黄泽波博士
通讯作者：谢兴博士、伍建军教授
通讯单位：桂林电子科技大学、四川能投天府新能源研究院
钒液流电池（VRFB）是一种新型高效能量转换与存储装置，其功率与容量相互独立，因此适用于风能、太阳能等可再生能源发电过程中的大规模储能以及电网调峰过程。然而，受运行条件，尤其是电解液流量的影响，其性能会受到损失。在高流量和大电流密度下，经过多次循环后，水大量从负极迁移至正极，导致电解质严重失衡，最终造成可用容量的下降。因此，通过在正负极设置不同的电解液流量，提前形成压力梯度来抑制水的大量迁移。实验结果表明，在最佳非对称流量下，电池的充放电性能得到了改善；与对称流量相比，VRFB的效率和容量均有显著提升。其中，非对称模式2相较于对称模式，平均库仑效率提高了0.94%，能量效率提高了2.05%，容量保持率提高了9.66%。研究表明，非对称电解液流量设计能够有效提升电池的整体性能。
相关研究成果以“Performance evaluation of vanadium redox flow battery based on asymmetric flow rate design”为题发表在“Electrochimica Acta ”
感谢桂林电子科技大学黄泽波博士校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
近年来，随着“双碳目标”(碳达峰、碳中和)的提出，可再生能源迎来了显著增长，各种新型储能技术不断涌现，例如钒液流电池（VRFB）、钠离子电池、锂硫电池等。VRFB作为新型储能技术，具备长寿命、易扩展、高安全性等优势，适合大规模、长时储能领域。鉴于此，VRFB已成为大规模长时储能中最具前景的技术之一，在电力系统调峰、风光储能、应急电源系统等领域具有广泛的应用前景。尽管VRFB在大规模、长期储能方面具有优势，但其低能量密度和高成本仍然是限制其发展和应用的关键因素。为了解决这些问题，许多研究人员致力于通过开发新材料、提高电解液溶解度、增强电极活性、使用高选择性离子膜以及提高集流板电流密度等方式来提升VRFB性能。然而，新材料的开发通常周期长、成本高且风险大。因此，通过优化运行条件使VRFB在最佳状态下运行，已成为提高VRFB性能的有效且广泛采用的方法。
近年来，通过优化运行提升VRFB整体性能方面取得了一些进展。然而，这些方法主要基于对称的材料、结构和控制方法，改进效果有限。因此，为了解决对称方法在性能提升方面的局限性，提出了非对称研究方法。例如，Agar等人采用了一种由原始电极和功能化电极组成的非对称电极配置；研究发现VRFB的性能主要受限于负极半电池反应。Wei等人通过人工诱导析氢副反应构建了非对称电极结构；这种方法不仅增强了双电极反应的动力学，还最大限度地减少了它们之间的动力学差异。Park等人发现，由于正负极电解液之间的浓度差异，钒材料的交叉速率仍然较高；在电池运行过程中，引入了正负极电解液的非对称体积比，显著减缓了早期循环阶段的容量衰减率。Wang等人开发了一种考虑电极形状变形和物理性质异质性的非均匀电极压缩模型，证明非均匀压缩可以提升VRFB的性能。Zeng等人设计并制备了一种具有超薄致密层和海绵状多孔层的非对称多孔聚苯并咪唑膜，表现出高导电性和优异的稳定性。Shrestha等人利用非对称阴离子和阳离子交换膜来减缓电池容量衰减并提高容量保持率。Lu等人设计并优化了一种非对称电极结构，以减少容量衰减并提高电池充放电效率。Yang等人研究了钒离子交叉对容量衰减、充放电性能的影响，以及非对称电解液浓度和操作压力策略对VRFB的影响。Jing等人通过利用正负极动力学的显著差异，开发了一种非对称电池配置，从而显著提高了能量效率。Monalisa等人认为，影响液流电池(RFB)可靠性的最重要挑战之一是正负极电解液之间摩尔浓度差异导致的渗透压不平衡，这种不平衡会导致大量水迁移；通过开发非对称电解液配方，成功抑制了水的迁移；研究结果表明，调整电解液浓度可以有效缓解这一问题。Zhang等人通过重构异质界面两侧的非对称化学势，加速了电化学动力学，显著提升了RFB性能。
上述研究表明，与对称研究方法相比，VRFB的非对称研究方法能够有效提升电池性能。其中，流量是VRFB四个可操作参数之一，对其控制至关重要，可以显著提升电池性能。本文通过在正负极侧设置不同大小流量，在正负极两侧形成压力梯度，从而抑制水的迁移并防止电解质失衡。因此，非对称流量设计方法提升了VRFB的可用容量，并提升了其整体性能。
【工作原理和水迁移】
VRFB系统主要由电堆、储液罐、循环泵、电源和负载组成，如图1(a)所示。电堆作为核心组件，包括离子传导膜、双极板、集流板、电极框、端板、密封件和紧固件。在VRFB中，正极使用V⁴⁺和V⁵⁺的钒离子溶液作为活性材料，而负极使用V³⁺和V²⁺的钒离子溶液。这些电解液分别存储在指定的储液罐中。在充放电过程中，正负极电解液在离子交换膜的两侧发生氧化还原反应。同时，循环泵将电解液从储液罐持续循环到正负电极中，以维持离子浓度，从而实现VRFB的充放电过程。
电化学反应过程如图1(b)所示。在正极，反应发生在V⁴⁺和V⁵⁺之间；而在负极，反应发生在V²⁺和V³⁺之间。在完全放电状态下，正极电解液仅含有V⁴⁺，负极电解液仅含有V³⁺。相反，在完全充电状态下，正极电解液仅含有V⁵⁺，负极电解液仅含有V²⁺。整个反应过程中，正负极之间的电位差为1.259 V。
图1. VRFB 原理分析：(a)工作机制，（b）电化学反应过程。
如图2所示，在VRFB运行过程中，正负极电解液通过离子传导膜的微量相互作用和电迁移是不可避免的。与不同氧化态的钒离子相关的水合离子具有不同的数量和扩散速率，导致逐渐积累，从而引起电解质失衡。最常见的离子交换及相关的水转移到电池正半极的形式包括钒离子、结合水和渗透作用驱动的水。总之，水迁移导致电解质失衡，从而降低了VRFB的可用容量。
从图2可以看出，经过120次循环后，正极电解液的体积逐渐增加，而负极电解液的体积逐渐减少。这种现象表明，在电池长期运行过程中，钒离子通过膜的不均匀迁移、由电荷平衡引起的质子迁移以及由渗透压驱动的水分子迁移，导致水从负极向正极的净转移。为了缓解因过度水迁移引起的电解质失衡，将正极电解液的流量设置为高于负极电解液，从而建立预防性压力梯度以降低渗透压。
图2. 充放电过程中水迁移与电解液不平衡的机理分析
【实验部分】
为了正负极电解液流量的非对称控制能够提升电池的整体性能，设计并搭建性能测试实验平台，实验设计思路如图3(a)所示。首先，对VRFB的电化学特性进行了全面分析，用于理解电解液流量如何影响电池性能的机制，并确定性能改进方法。随后，提出了一种非对称流量控制策略，以解决对称电解液流量条件下水跨膜迁移的问题，并设计了实验来验证非对称流量条件下的电池性能。最后，收集并分析实验数据，以迭代优化和改进该方法。
图3. 实验：(a)方法设计，(b)操作流程。
实验流程如图3(b)所示。首先，验证所有实验设备的功能，确保其正常运行。随后，设置充放电的电流密度和截止电压。启动循环泵和充放电测试仪，使其在开路状态下运行一段时间。将充电截止电压设置为1.65 V，充电后搁置30秒。接下来，进行放电测试，放电截止电压设置为1.00 V，放电后再次搁置30秒。最后，调整正负极电解液的流量，在同样的运行条件下进行120次循环，并收集和分析数据。
VRFB单电池测试系统购自武汉之升新能源有限公司，包括杜邦N117离子交换膜(183微米)、有效活性面积为25 cm²的蛇形流场以及铜集流板。充放电测试使用新威 CTE-4008D测试仪进行，电压范围为5 V，额定电流为30 A。运行条件如下：室温、电解液浓度为1.7 mol/L、截止电压范围为1.00 V至1.65 V、流量设置为180 mL/min、电流密度保持在100 mA/cm²，循环测试进行了120次循环。在实验开始前，首先定义正负极的不同流动模式，同时确保总电解液流量保持不变，详见表1。
表1. 定义不同的电解液流量模式
【结果与讨论】
(1)充放电性能分析
充放电性能评估VRFB性能的最关键指标，常用模式有：恒流模式、恒功率模式和恒压模式。其中，恒流模式特别适合评估VRFB性能，因为它能确保充放电过程中电流的稳定性。如图4(a)所示，充电过程中电压和功率水平上升，而放电过程中则下降。由于充放电过程中电流和功率的方向相反，电流和功率的变化以绝对值表示。
从图4(a)可以看出，由于浓差极化、水迁移和电解质失衡等局部现象，不同流量模式表现出不同的电池充放电性能。总而言之，非对称模式下的充放电性能优于对称模式，其中Asymmetry-2模式的效率最高。研究结果表明，非对称流量设计显著增强了水分子的跨膜传输。然而，非对称模式下的充放电性能存在一个最佳临界点，这可以缓解充电阶段的假峰值并延长放电阶段的持续时间。经过多次观察和数据分析，不同流量模式下的累积充放电时间差异逐渐扩大，如图4(b)所示。Asymmetry-2模式与Symmetry、Asymmetry-1和Asymmetry-3模式之间的时间差异从第一次循环的390s、240s和90s分别增加到第120次循环的64,800s、57,600s和10,800s。结果表明，与Symmetry、Asymmetry-1和Asymmetry-3模式相比，Asymmetry-2模式分别将单个循环延长了540s、480s和90s。
研究表明，在正负极两侧实施非对称电解液流量，可有效缓解水分子的跨膜大规模迁移并抑制电解质失衡，从而显著提升电池的充放电性能。
图4. 不同电解液流量模式下的电池充放电性能分析：(a)单循环运行，(b)多循环运行。
(2)内阻变化情况分析
在VRFB运行过程中，电化学反应导致内阻增加，从而缩短电池寿命。因此，内阻是评估电池性能的关键参数之一。VRFB系统的总损耗包括内阻损耗和泵损耗。其中，内阻由离子电阻和传质阻力组成。离子电阻取决于电学因素，并随着充电状态（SoC）的增加而降低，而传质阻力则受流量和流动相关因素的影响。如图5所示，改变正负极两侧的流量会导致内阻变化。值得注意的是，充电直流内阻随着循环次数增加先急剧下降，随后趋于稳定，最终上升。
从图5(a)可以看出，对称流量下的内阻最大，平均值为23.98 mΩ。当总流量保持不变时，降低负极流量并增加正极流量会降低充电内阻。然而，当正负极流量差值超过某一阈值时，内阻会再次上升。实验结果表明，非对称流量控制可以降低内阻，但仅在一定范围内有效，超过该范围后内阻会上升，最佳点对应于正负极流量的临界值。
图5. 不同流量控制模式下的内阻分析：(a) 充电阶段内阻的变化，(b) 放电阶段内阻的变化
如图5(b)所示，在放电阶段，由于VRFB中的浓度梯度，电解液中钒离子的浓度随时间降低。同时，VRFB内部的热积累导致温度升高，增强了电子迁移。随着放电的进行，电池的电阻增加。在非对称流量控制下，由于传质效率的提高，内阻的增加显著低于对称流量条件。实验数据表明，Asymmetric-2的内阻最低，为32.08 mΩ，其次是Asymmetric-3的32.43 mΩ，而对称流量模式的内阻最高，为36.86 mΩ。数据分析发现Asymmetric-2的内阻分别比Symmetric、Asymmetric-1和Asymmetric-3低4.78 mΩ、3.31 mΩ和0.35 mΩ。研究表明，适当的非对称流量控制可以降低传质阻力并延长电池的使用寿命。
(3)电池效率分析
效率是评估电池性能的关键参数，包括库仑效率（CE）、能量效率（EE）和电压效率（VE）。这些效率可以通过充放电曲线进行量化。通常，较高的CE表明更好的离子选择性；较高的VE意味着更低的电池电阻和更高的质子传导性；而较高的EE则表明能量转换效率更高。CE用于测量电池充放电过程中电能的转换效率，并与离子膜两侧钒离子的跨膜迁移有关。如图6(a)所示，随着循环次数的增加，CE逐渐提高。由于对称条件下严重的水迁移，钒离子发生跨膜迁移，导致CE较低。在不同模式下计算CE以获得更准确的值，结果如图6(b)所示。Asymmetric-2和Asymmetric-3模式的CE值高于Symmetric和Asymmetric-1模式。研究表明，优化正负极电解液的流量可以显著减少钒离子的跨膜迁移。
VRFB的VE与充放电过程中发生的电池极化密切相关。较高的VE表明较低的电池极化和较小的电压损失。如图6(c)所示，在所有运行条件下，随着充放电循环次数的增加，VE逐渐下降。经过120次循环后，四种模式的VE分别为80.57%、82.11%、85.18%和84.38%。这表明正负极电解液流量的非对称控制显著优于对称控制。其中，VE主要受浓差极化的影响，证实了非对称控制可以有效缓解这一现象。结果表明，优化正负极流量可以提高电池的VE。此外，对不同模式的平均VE（分别为86.52%、86.72%、87.81%和87.56%）进行了分析，如图6(d)所示。其中，Asymmetric-2的VE值最高。随着正负极流量差异的增大，VE开始下降，表明正负极流量存在一个最佳临界值。
EE由CE和VE共同决定，用于评估充放电过程中的能量转换效率。尽管CE随着充放电循环次数的增加而提高并保持较高水平，但由于浓度极化的影响，VE逐渐下降，导致EE随时间呈下降趋势。如图6(d)所示，四种模式的平均EE分别为81.25%、81.73%、83.30%和83.08%。具体而言，Asymmetric-2比Symmetric、Asymmetric-1和Asymmetric-3分别高出2.05%、1.57%和0.22%，突出了非对称模式在能量转换效率方面的优越性。根据图6(d)，随着循环次数的增加，水分子的大量迁移和钒离子的跨膜迁移导致电压效率下降。此外，VE的下降幅度超过了CE的提高幅度，导致随着充放电循环次数的累积，EE净下降。实验结果表明，通过战略性设计非对称流量，可以显著提高EE，从而提升VRFB的性能。
图6. 不同电解液流量下的正负极电池效率分析：(a)库仑效率，(b)平均库仑效率，(c)电压效率，(d)平均电压效率，(e) 能量效率，(f)平均能量效率。
(4) 容量保持性能分析
容量保持性能用于评估VRFB在充放电循环中容量稳定性。实验结果表明，对称和非对称流量下的容量保持率存在显著差异，表明不同流量模式对VRFB容量有重要影响。正负极对称流量会导致严重的电解质失衡，从而引起电池可用容量的不可逆损失。
在运行条件不变的情况下，图7(a)显示，正负极非对称流量设置的容量保持率显著高于对称模式。经过120次循环后，Symmetric、Asymmetric-1、Asymmetric-2和Asymmetric-3的容量保持率分别为3.69%、5.36%、10.91%和10.45%。结果表明，Asymmetric-2的容量保持率分别比Symmetric、Asymmetric-1和Asymmetric-3高出7.22%、5.55%和0.46%，突出了Asymmetric-2在容量保持性能上的优越性。此外，Asymmetric-2的平均容量保持率分别比Symmetric、Asymmetric-1和Asymmetric-3高出9.66%、11.24%和0.61%。
为了进一步探讨非对称流量在容量保持性能上的优势，对20次、60次和120次循环后的容量保持率进行了比较和分析。如图7(b)所示，容量保持率随着循环次数的增加逐渐下降。值得注意的是，经过60次循环后，容量衰减速率更加明显。随着循环次数的增加，非对称流量下的容量保持性能显著优于对称模式。经过20次循环后，Asymmetric-2的平均容量保持率仅比Symmetric、Asymmetric-1和Asymmetric-3模式分别高出2.20%、5.52%和1.07%。经过60次循环后，这一差异变为8.11%、12.41%和0.53%。数据分析表明，正负极电解液流量的合理非对称设计可以有效抑制水迁移，缓解电解质失衡，并减少容量衰减。
图7. 不同电解液流速对VRFB容量的影响：(a)容量保持率，(b)平均容量保持率。
在VRFB中，电化学反应需要通过循环泵将电解液输送到反应区域。流量是一个关键的操作参数，直接影响电池的性能。此外，在高流量下会发生严重的水迁移，导致电解质失衡和不可逆的容量损失。因此，为了缓解水迁移，提出正负极流量的非对称控制，提前建立压力梯度，从而抑制水迁移。搭建了一个实验平台来验证非对称流量设计方法的有效性，并在不同正负极流速下进行了120次循环实验。结果表明，在非对称流量条件下，VRFB的充放电性能、CE、VE、EE和容量保持率均显著提升。这些发现表明，非对称流量控制方法是有效的，并可为未来VRFB性能的提升提供有价值的参考。
Zebo Huang, Kaizheng Li, Jianjun Wu, et al. Performance evaluation of vanadium redox flow battery based on asymmetric flow rate design, Electrochimica Acta, .