在膜中引入微孔可以显著降低面阻力。固有微孔聚合物（PIMs）具有丰富的微孔和大的比表面积，是由低效的链式填料形成的，在液流电池中得到了广泛的研究。在不同类型的PIM中，Tröger碱（TB）由于其富N的聚合物框架对钒离子的阻断作用，在VRFB中具有很大的潜力。本工作为了详细分析微孔隙度对阴离子交换膜性能的影响，以2，6(7)-二胺–三蝶烯（TDA）和2，6(7)-13三胺–三蝶烯（TTA）为单体，通过原位交联策略合成了一系列具有三维网络的新型Tröger基膜（DTTB-Xs），并通过碘甲烷处理获得了季铵化膜（QDTTB-Xs）。通过改变单体配比，可以精确控制孔径分布和交联度。所得膜具有良好的选择性和化学稳定性。低面电阻得益于丰富的微孔和富N聚合物骨架的存在。共价交联的聚合物网络具有较好的化学稳定性。本文对其物理和电化学性能进行了系统的研究。阐述了微孔对电池性能的影响机理。相关成果以“In-SituCrosslinking of Tröger Base-Based Membranes with Improved Vanadium Flow BatteryProperty”发表在MacromolecularRapid Communications上。感谢天津工业大学储家琛（第一作者）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
在过去的几十年里，越来越多的传统化石能源燃烧引起了人们的极大关注，因为大量的二氧化碳排放引起了严重的环境问题。为了克服这个问题，人们利用了清洁能源，如太阳能、风能和潮汐能，因为它们容易获得，而且对环境友好。然而，这些可再生能源并不稳定。如何高效、顺利地利用这些能源已成为其大规模应用的一大挑战。近年来，钒氧化还原液流电池（VRFB）因其寿命长、功率容量可调、可靠性高而得到了广泛的发展。在VRFB系统中，质子交换膜（PEMs）是一个重要的组成部分，它同时具有分离电解质离子和传导质子的功能。目前，商业化应用的全氟磺酸膜（如Nafions）在PEMs中占主导地位，具有较高的质子导电性和优异的化学稳定性。然而，不可避免的钒离子交叉污染和昂贵的生产成本使得寻找先进的VRFB膜至关重要。与阳离子交换膜不同的是，阴离子交换膜是另一种潜在的候选材料，其表现出极低的钒离子渗透性，这是由于阳离子官能团产生大量的Donnan排斥效应，产生静电场，排斥带正电的钒离子。He等人提出了一种基于β-环糊精（β-CD）模板的低季铵化聚砜前体膜制备方法，所获得的纳米多孔AEMs在120 mA cm-2的电流密度下的库仑效率为99%。Ban 等人制备的无醚键的氟化聚芳基哌啶（芳基）膜，钒离子的渗透率低于1.4×10-8cm2 min-1。Nagadarshan等人制备了一种新型的以双阳离子功能化的聚芳醚砜膜。与现有膜材料相比，钒的低渗透率为2.1×10-7cm2 min-1，选择性为12.3×105S min cm-3。尽管它对钒离子具有优异的阻隔作用，但低电导率的问题仍有待解决。1．QDTTB-X的合成与表征
在7.22、7.02、6.92-6.83和6.68 ppm处有5个三蝶烯峰，在5.12 – 5.05 ppm处有桥头堡-CH2峰，在3.41 ppm处有-NH2信号，证实了TDA 的成功合成。通过-NH2在3352和1622 cm-1处的不对称/对称伸缩90振动峰，以及2953 cm-1处的脂肪C-H振动键，进一步证实了该结构，这与文献报道相符与2，6(7)-二氨基–三蝶烯相比，2，6(7)，13-三氨基–三蝶烯93对应的芳香化学信号范围为8.34 ~ 6.99 ppm, 8.07 ~
6.64 ppm。 7.65-6.17 ppm，分别为 3.28 ppm处的宽峰为胺基（-NH2）的特征峰。此外，在3334和1614 cm-1处分别观察到氨基的对称和不对称伸缩振动峰。采用TTA和DTA在不同摩尔比下反应制备了QDTTB-X膜。 X表示TTA 含量。例如，QDTTB-10表示TTA的摩尔百分比，DTA为99.10%。用FT-IR对QDTTB-X聚合物的化学结构进行了验证。如图1b所示，在1322和1023 cm-1处检测到了C-N伸缩振动峰。这证实了TB聚合物的成功制备。为了证实QDTTB-X膜存在交联结构。所有样品在真空烘箱中80°C放置4小时以去除水分。所得膜的凝胶含量如图1c所示。在氯仿中浸泡超过24 h后，所有膜的质量保留率均在95%以上。此外，我们利用X射线光电子能谱（XPS）表征了DTTB-0和QDTTB-X表面的元素分布。如图1d所示，与DTTB-0相比，QDTTB-X膜的新特征峰分别为630.2 eV、618.6 eV和108 48.5 eV，分别对应于I 3d5、I 3d和I 4d 的轨道峰，表明季铵化反应的成功进行。 N元素的XPS放大光谱如图1e所示。经季铵化改性后，观察到两种形式的N元素存在，分别为C-N+和C-N。此外，通过对峰面积进行积分，发现QDTTB-0、QDTTB-10、QDTTB-25、QDTTB-35和QDTTB-50的表面季铵化程度膜分别为20.6%、27.5%、27.7%、30.0%和32.2%。此外，所有膜都呈现出宽衍射峰（图1f），表明膜形成了非晶态形态。 QDTTB-0膜的链间距（d-spacing）为3.63 Å。随着三胺–三蝶烯的引入，分子链之间发生化学交联反应，使得d间距由原来的3.63 Å逐渐减小到3.42 Å。 QDTTB-X膜的热稳定性如图1g所示，100 ℃前的重量损失为膜中水分的损失。所有膜都表现出2个不同的失重阶段。第一阶段开始于200 ℃，分代表了碘离子的损失。第二次失重是由于聚合物骨架的降解引起的。值得注意的是，当交联度从0%增加到50%时，降解温度从360.4 °C增加到386.4 °C，表明更高的共价交联网络浓度提高了热稳定性。此外，交联膜的杨氏模量和断裂伸长率都低于原始QDTTB-0膜，这可能是由于交联后分子链的柔韧性降低，部分交联后反应活性较低。
图1 a) QDTTB-X高分子材料的合成路线； b) QDTTB-X 134膜的FTIR光谱； c) QDTTB-X膜凝胶度（GD）； d) 135个QDTTB-X膜的XPS宽扫描光谱； e) QDTTB-X膜中N+的百分比； f) x射线衍射（XRD） 136光谱； g) QDTTB-X聚合物膜的热重（TG）曲线
QDTTB-X膜的离子交换容量（IEC）见表1。随着交联度的增加，膜的IEC从1.35逐渐增加到2.35 mmol g–¹。这是由于随着TTA含量的增加，更多的N原子可以参与季铵化反应。图2a显示了QDTTB-X 膜的孔径分布，所有膜分别显示微孔7.8-9.4 Å和超微孔3.0-4.0 Å， 4.0-5.0 Å和5.0-6.0 Å。随着三胺–三蝶烯含量的增加，7.8 ~ 9.4 Å之间的孔体积先增大后减小。值得注意的是，QDTTB-35的超微孔体积最高（5-6 Å），微孔体积最低（8-9 Å）。此外，过量的自由水吸附会导致膜稳定性降低，进一步导致钒离子的交叉污染。如图2b所示，与QDTTB-0（1.1%）相比，交联的QDTTB-X膜的吸水率更高（5.4%-13.8%），这源于亲水性的增加和孔隙体积的增加。虽然受到聚合物链刚性增加和交联网络的限制，所有QDTTB-X膜的溶胀率（1.1-8.2%）均低于N117（20.5%），表明QDTTB-X膜具有比N117更好的尺寸稳定性。如表1所示，N117 表现出最高的钒离子渗透率（62.8×10-7 cm2min-1），这是由于在全氟磺酸膜（PFSA）聚合物的侧链旁形成了较大尺寸的离子簇。与N117相比，所有QDTTB-X膜都表现出更好的钒离子阻断作用，比N117低一个数量级。这是由于N+的存在以及尺寸排斥效应引起的。所有交联QDTTB-X膜的钒离子渗透率（3-7.2×10-7 cm2min-1）均低于QDTTB-0膜（7.4×10-7 cm2min-1），这是由于N+浓度的增加引起的。但随着交联度的增加，QDTTB-X膜的钒离子通透性逐渐降低。据文献报道，钒离子不同价态的水合尺寸均超过8 Å （V2+: 8.24 Å， V3+: 8.14 Å， VO2+: 8.18 Å， V5+：8.34 Å）因此，小孔比例的增加提高了对钒离子的阻隔作用。如图2c所示，N117的电导率最高，为46.3 mS cm-1。与QDTTB-0相比，所有交联膜的电导率都有明显提高。我们认为这主要是由于以下两个原因：(i) 随着交联度的增加，N+的浓度增加；（ii）增大孔隙体积有利于提供更多的运输通道，从而减小面积阻力。此外，尽管N117表现出最高的电导率，但由于其严重的钒离子渗透，其选择性（0.7×10⁷ mS min
cm³）是最低的。当交联度从0%增加到50%时，QDTTB-X膜的选择性增加（1.4-5.7×10⁷ mS min cm–³）。其中，QDTTB-35表现出最高的选择性。库仑效率反映了膜对钒离子的阻隔能力。
2．QDTTB-X的电池性能
如图2所示，随着电流密度从40-200 mA cm-2增加，膜的库仑效率逐渐增加，这是由于在高电流密度下充电和放电时间更短。特别是，QDTTB-0在电流密度为40-200 mA cm–²时表现出最低的库仑效率（77-94.8%）。当交联度从25%增加到50%时，QDTTB-X膜的CE增加。其中，QDTTB-50膜的库仑效率最高（~ 96.2%）。结果与钒渗透结果一致。此外，从图2e可以看出，当电流密度增加时，所有膜都表现出电压效率的下降，这是由于欧姆极化和过电位引起的。具体而言，与ODTTB-0相比。引入三胺基三蝶烯后，N+浓度和孔隙率的提高有助于质子迁移，从而提高了电压效率。这与电导率结果一致。此外，膜的能量效率呈现出先上升后下降的趋势，其中QDTTB-0膜的能量效率下降幅度最大，从71.2%下降到66.0%。随着交联度的增加，QDTTB-X膜的能量效率也随之提高。其中，QDTTB-50维持能量在电流密度为200 mA cm–²时，效率超过80%，优于N117（74.5%），显示出优异的电池性能。此外，与N117相比，QDTTB-0经过50次循环后的放电容量保持没有明显改善。我们认为这可能是由于膜的化学稳定性差。值得注意的是，QDTTB-50的放电容量保持率（26.6%）高于QDTTB208 0（13.6%）和N117（7.9%），这是由于钒的渗透率较低（图2） 此外，QDTTB-0自放电时间（12.5 h）较N117 （19.8 h）短，这可能是由于其化学稳定性较差（图2h）。而QDTTB-50 自放电时间最长（26.5 h），证明了化学交联策略提高化学稳定性的有效性。将我们的工作与文献报道的其他类型的阴离子交换膜进行比较（图2i），发现本研究制备的膜材料性能处于中等水平，表明QDTTB-X材料具有良好的应用潜力。图3记录了QDTTB-0、QDTTB217 50和N117在80 mA cm-2下的循环性能，包括CE、VE和EE， QDTTB-50表现出稳定的电池性能，这是由于稳定的交联网络导致的。而QDTTB-0膜随着循环次数的延长，电压效率呈下降趋势，说明QDTTB-0膜具有化学不稳定性。值得注意的是，QDTTB-50膜虽然表现出较好的电池性能，但化学稳定性仍然不够，因此需要进一步改进，例如无机纳米颗粒掺杂和聚合物共混等以获得更长的循环性能。此外，我们使用钒电解液进行了非原位氧化实验，失重随时间（天）的变化记录在图3d中。由于大量的C-F键的存在，N117在5天后失重变化较小，而QDTTB-0的失重率为56.7%，而交联的QDTTB-50 膜的失重率要好得多，说明 QDTTB-50的化学稳定性更好。表1 N117和QDTTB-X膜的厚度(T)、离子交换容量（IEC）、钒离子渗透率(P)、电导率（σ）和选择性(s)的比较
图2 QDTTB-X膜和N117的性质：a)孔径分布； b) 吸水率和溶胀比； c)电导率和选择性；以及在40-200 mA cm-2的电池效率比较：d)库仑效率（CE）； e)电压效率（VE）；能量效率（EE）；和N117、QDTTB-0和QDTTB-50膜；g)放电容量保持率；h)自放电时间；i) QDTTB-50膜与文献报道的其他阴离子交换膜的性能比较本文通过2，6(7)-二胺三蝶烯和2，6(7)，13-三胺三蝶烯的原位交联，再用碘甲烷进行季铵化改性，制备了具有高能量效率的新型Tröger碱性阴离子交换膜（QDTTB-Xs）。与QDTTB-0相比，交联的QDTTB-X膜具有更高的质子电导率和更低的钒离子渗透率。高导电性是由于微孔和富N骨架的存在。利用尺寸排斥和电荷排斥来抑制钒离子的交叉污染。此外，得益于交联的三维网络，化学稳定性显著提高。优化后的QDTTB-50膜在200 mA cm-2下的能量效率为~80%。证明了其在 VRFB的应用潜力。Jiachen
Chu, Xiaokang Yang, Han Zhang, Mengtao Wang, Jianxin Li, Yunfei Song, Xiaohua
Ma, Enhanced chemical stability and H+/V4+ selectivity of
microporous sulfonated polyimide via a triptycene-based crosslinker, Macromolecular
Rapid Communications,https://doi.org/10.1002/marc.202401129
