随着液流电池技术的发展，作为液流电池储能先驱的铁铬氧化还原液流电池（简称铁铬液流电池或ICRFB）重新引起了人们的研究关注。尽管它们具有显著的成本优势，但由于离子交叉渗透而导致的容量下降仍然是其商业化的主要障碍。此外，目前关于ICRFB非氟离子交换膜材料的报道较少。为此，四川大学王刚&王瑞林教授团队首次将共价有机骨架磺化席夫碱网络（SSNW）引入磺化聚酰亚胺（SPI）中，制备了一种用于ICRFB的新型SPI/SSNW复合膜。SPI和SSNW中的-SO3H基团与SPI中的氟原子和SSNW的氮原子形成的氢键网络，结合SSNW的尺寸排斥效应，有效地阻碍了Cr3+和Fe3+的交叉渗透，并通过静电势计算结果进行了进一步分析。单电池性能测试表明，组装SPI/SSNW1%膜的ICRFB在80mA cm-2下实现了93.96%的库仑效率和76.40%的能量效率。与Nafion212膜相比，SPI/SSNW-1%膜在50次循环中的容量保持率提高了17.74%。这些结果表明，该新型磺化聚酰亚胺复合膜有望应用于ICRFB。
图1 SPI/SSNW复合膜阻隔铁铬离子交叉渗透示意图相关研究成果以“A Novel Sulfonated Polyimide Composite Membrane Containing CovalentOrganic Frameworks for Iron−Chromium Redox Flow Battery Application”为题发表在Industrial & Engineering Chemistry Research上。
感谢四川大学王刚博士校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
铁铬氧化还原液流电池（简称铁铬液流电池或ICRFB）是最早研究的氧化还原液流电池技术之一，与更普遍的全钒液流电池相比具有明显的成本优势。具体而言，铁、铬电解液的成本约为17 kWh-1，而钒电解液的成本达到189 kWh-1。尽管铁铬液流电池有成本优势，但仍存在许多技术挑战和瓶颈亟待解决。作为氧化还原液流电池的核心部件，质子交换膜将阳极电解液与阴极电解液隔离开来，允许质子通过并形成离子通路。目前，铁铬液流电池隔膜主要为阳离子交换膜，其中Nafion膜的使用最为广泛。Nafion膜的全氟骨架确保了其出色的化学稳定性，而其高浓度的亲水性磺酸基团增强了离子导电性。然而，较高的离子渗透性和成本阻碍了Nafion膜在铁铬液流电池中的商业化应用。在主流的全钒液流电池中，磺化聚酰亚胺（SPI）膜具有成本低、热稳定性好、易于合成、结构设计灵活、钒离子选择性好、质子传导性高等优点，已成为一种有前景的隔膜材料。但磺化聚酰亚胺膜在铁铬液流电池中的应用尚无先例。在这项工作中，合成的SPI和共价有机骨架磺化席夫碱网络（SSNW）分子形成了一个连续的氢键网络，加上SSNW分子的尺寸排斥效应，共同提升了膜的稳定性、离子选择性和离子传导性。该研究首次将磺化聚酰亚胺膜应用于ICRFB领域，为铁铬液流电池非氟离子交换膜材料提供了一个可行的探索方向。
图2 （a） SNW和SSNW的XRD图谱；（b） SNW和SSNW的N2吸附–解吸等温线；（c） SSNW和SPI的FT-IR光谱；（d） SSNW和SPI/SSNW-x%（x=1, 2, 5）的FT-IR光谱席夫碱网络SNW和SSNW的XRD图谱如图2（a）所示，表明它们具有相似的结构。此外，2θ = 22°处的宽衍射峰表明SNW和SSNW是非晶相结构。图2（b）显示了SNW和SSLW的N2吸附–解吸曲线，揭示了IV型吸附等温线的特征。此外，根据实验数据的分析结果，SNW的Brunauer−Emmett−Teller（BET）表面积为566.41 cm2g−1，而SSNW的BET表面积略微下降至520.32 cm2g−1，表明SNW已成功磺化。SPI和SSNW的红外光谱如图2（c）所示。对于SSNW，3415 cm−1处的峰是由N−H键的伸缩振动产生的，C=N的伸缩振动位于1548 cm−1，分子中叔胺的C−N伸缩振动位于1353 cm−1,1195
cm−1的峰表明SSNW中存在−SO3H基团。以上结果表明SSNW的合成是成功的。对于SPI，1684和1642 cm−1峰是由酰亚胺键上C=O键的伸缩振动产生的，1342 cm−1峰对应于C−N键的伸缩振动，C−F键振动产生的峰在1166 cm−1附近，SPI中−SO3H基团产生的峰在1100−1000 cm−1范围内。图2（d）显示了SPI、SSNW及其复合膜的红外光谱。从复合膜的红外光谱可以看出，SSNW的特征吸收峰得到了反映，说明SPI/SSNW复合膜已成功制备。
图3 （a）各种膜的Fe3+渗透性（b）和Cr3+渗透性
在相同的环境条件下，Nafion212和SPI/SSNW复合系列膜的Fe3+和Cr3+渗透性如图3所示。发现SPI/SSNW复合膜的Fe3+和Cr3+渗透性低于Nafion212膜和SPI基膜。之后，随着复合比例的增加，复合膜对Cr3+的渗透抑制效果更好。SPI/SSNW复合系列膜的低离子渗透性可以用氢键网络和SSNW分子的尺寸排斥来解释，这在一定程度上阻碍了铬离子通过膜的渗透。此外，这也表明引入SSNW有机共价框架可以有效提高SPI基膜的离子渗透性。表1概述了膜的基本性能。本研究制备的SPI/SSNW复合系列膜显著降低了吸水率和溶胀率，在一定程度上可以提高膜本身的力学性能，从而进一步延长其使用寿命。之后，SSNW作为共价有机框架，可以为质子提供传输通道，从而以较低的比例提高复合膜的质子电导率。如表所示，SPI/SSNW-1%具有最高的质子传导率（0.106 S cm−1），仅略低于Nafion212膜（0.112 S cm-1）。之后，SPI/SSNW-1%的离子交换容量最低。一种可能的解释是，SSNW中的大多数氮原子表现出碱性特征，使其能够在磺化聚酰亚胺的磺化位点附近充当质子受体。这种相互作用有助于稳定氢键网络，同时降低磺酸基团的密度。然而，过量的氮含量会增强这些氮原子从水分子中提取质子的倾向，从而降低质子传输通道内的质子浓度。此外，过量的氮可能会破坏氢键网络的有序排列，导致磺酸基团密度增加。因此，SPI/SSNW-1%表现出最高的质子传导率，同时在宏观水平上保持最低的离子交换容量。此外，与由于其较大的离子通道而具有较低表面电阻的Nafion212膜不同，复合膜在低复合比下的低表面电阻归因于SSNW分子添加了适当数量的质子传输位点，从而增加了每单位的质子传输数量，导致较低的表面电阻。图4显示了各种膜的热稳定性曲线。在50-150°C的温度范围内，重量损失主要是挥发性分子从膜中蒸发的结果。300−450°C左右的重量损失是由SPI和SSNW中−SO3H的降解引起的。550-700°C的观测范围对应于SPI主链的分解。基于上述分析并结合曲线，可以得出结论，制备的SPI/SSNW复合膜系列具有良好的耐高温性能。
图5 使用SPI、SPI/SSNW-1%、SPI/SNW-2%和SPI/SSNW-5%的ICRFB性能：（a）CE,（b） VE,（c） EE；（d） 80 mA cm-2下的ICRFB循环性能:（e）充放电循环测试期间的容量损失,（f）每个电池的自放电曲线为了评估制备的膜在ICRFB中的性能及其对ICRFB的影响，在40−120 mA cm−2的电流密度下，对相应的ICRFB进行了测试。图5（a−c）显示了电池的效率曲线。随着电流密度的增加，很明显，每个电池的CE都呈现出持续上升的趋势。这归因于这样一个事实，即更高的电流密度会导致更短的充电和放电时间，减少离子渗透，从而导致更高的CE。与Nafion212膜和SPI基膜相比，SPI/SSNW系列膜的CE在所有电流密度下都有显著提高，这可以归因于SPI/SSNW系列膜更好的耐铬性能。关于VE曲线，由于高电流密度下的高欧姆极化和高过电势，所有电池的VE都随着电流密度的增加而下降。EE是CE和VE的产物，提供了膜对电池性能影响的全面衡量标准。可以观察到，SPI/SSNW系列膜的EE高于Nafion212膜和SPI基膜。为了评估膜的效率和稳定性，在80 mA cm-2下对SPI/SSNW-1%和Nafion212膜进行了50次充放电循环（图5（d））。从数据中可以清楚地看出，SPI/SSNW-1%膜的CE（92.08-93.76%）明显高于Nafion212膜（87.34-89.71%），SPI/SNW-1%的相应EE也得到了显著提升。图5（e）显示了使用SPI、SPI/SSNW-1%和Nafion212的ICRFB的容量保持率。由于Nafion212膜的离子选择性低，50次循环后的容量保持率仅为3.44%。相比之下，由于其内部氢键网络和SSNW分子，SPI/SSNW-1%表现出相对较高的离子选择性。经过50次循环后，容量保持率可达21.18%，比Nafion212膜高17.74%。在Nafion212、SPI、SPI/SSNW-1%的铁铬液流电池上进行了自放电测试，相应的开路电压曲线（OCV）如图5（f）所示。从自放电到0.7V电压的自放电时间最长的膜是SPI/SSNW-1%膜（28.23h），是Nafion212膜（9.09h）的3.11倍。此外，SPI膜的自放电时间为20.48小时，这也反映了SSNW引入对SPI基膜离子渗透的改善作用。
静电势本身表示当整个电荷从空间中的无穷远位移到其相应位置时所做的工。由于分子之间的远程连接主要是通过分子接触力实现的，因此它们在探索分子之间的静电相互作用、预测反应位点和评估分子特性方面具有重要意义。从图7可以看出，SPI和SSNW分子中的磺酸基团附近有明显的负电荷，而SPI中的氟原子和SSNW中的氮原子附近的负电荷相对较弱。因此，对于基于弱静电相互作用的氢键，可以认为磺酸基团是氢键受体，而氟和氮原子分别是氢键供体。由此形成的氢键网络在一定程度上提高了SPI/SSNW分子的稳定性，减少了正负电解液之间的离子交叉现象。通过溶液浇铸法，将共价有机框架SSNW成功引入到磺化聚酰亚胺中，制备了用于ICRFB的SPI/SSNW复合膜。通过材料表征和单电池测试，SSNW的引入显著降低了SPI基膜的离子渗透性，与Nafion212膜相比，SPI/SSNW-1%表现出更好的综合性能。SPI和SSNW分子形成的氢键网络以及SSNW分子的尺寸排斥效应从理论上解释了复合膜离子渗透性降低和力学性能增强的原因。以上结果表明，磺化聚酰亚胺复合膜在ICRFB中具有广阔的应用前景。Shuwen Zhang,
Gang Wang, Yangtian Jing, Shiguo Wei, Bin Wang, Qi Zhang, Youcai Xie, Chunlin
Yin, Yufeng Zhou, Jie Zhang, Jinwei Chen, and Ruilin Wang. A Novel
Sulfonated Polyimide Composite Membrane Containing Covalent Organic Frameworks
for Iron−Chromium Redox Flow Battery Application, 2025, Industrial
& Engineering Chemistry Research. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.4c04715
