在本工作中，北京工业大学安全福教授团队提出了离子共价有机聚合物（iCOP）复合膜来提高铁铬液流电池（ICRFB）的电池效率。通过界面聚合法合成了iCOP，所得复合膜具有优异的物理化学性能。合成的iCOP中的磺酸基团促进了膜的质子传输。全氟PEM和iCOP之间形成的氢键网络进一步促进了膜的质子传输过程。同时，酸性条件下带正电荷的氨基由于Donnan效应抑制了Fe3+和Cr3+的跨膜渗透。其中，iCOP-8膜的质子电导率在80°C时达到215 mS cm-1。此外，iCOP-8在所有膜中对Fe3+（1.44×10-7 cm
s-1）和Cr3+（0.47 × 10-7 cm
s-1）的渗透速率最低。就ICRFB性能而言，在100 mA cm-2的电流密度下，库仑效率为97.66%，能量效率为87.11%。电池也稳定运行了200多次循环，性能没有明显下降（CE：>97.01%，EE：>86.01%）。相关成果以“Ionic covalent organic polymer (iCOP) compositemembranes with enhanced efficiency for iron-chromium redox flow battery”为题发表Journal of MembraneScience上。感谢北京工业大学安全福教授校稿！
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一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
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近年来，在高性能PEMs的开发中，针对新型材料的研究显著增加，研究人员努力提升RFB复合膜性能。例如，引入二维材料，包括金属有机骨架（MOF）、石墨烯、碳纳米管和共价有机骨架（COF），都是提高膜性能的有效方法。其中，UIO-66被接枝到PBI的主链上，能够构建离子传输通道，从而降低了钒的渗透性和面电阻。所制备的膜组装的电池能够稳定循环2000次，该膜在2000次循环后没有明显的结构变化。将胺基化碳纳米管掺入磺化聚醚醚酮（SPEEK）中也能够提高ICRFB性能。与Nafion 212相比，S/MWCNT-NH2-2膜在40-140 mA cm-2的电流密度下表现出更高的CE（96.06%-98.22%）和EE（82.04%-88.09%）。此外，与Nafion 212相比，该膜能够实现较低的容量衰减（每次循环0.52%）和18小时的自放电时间。在上述材料中，COF因其大比表面积、可调结构和优异的化学稳定性而得到研究人员的关注。此外，COF的孔径可以根据具体应用进行调整，从而实现高效的分子筛分和分离。例如，研究人员通过合成具有适当孔径（0.48 nm）的SNW-1，精确筛选VFB中的水合质子和钒离子。在VFB中，相应的膜在40 mA cm–²下的CE为98.7%，电压效率（VE）为94.8%。此外，研究人员制备了一种具有楔形榫状加强结构的连续SCOF/Nafion膜用于VFB，所制备的膜具备较小的孔径（5-10Å），可有效筛分H+/Vn+离子，从而提高电池EE（在100 mA cm-2下为85.5%）和循环性能（>900小时）。最近，基于不可逆强共价键的共价有机聚合物（COP）因其受调节的离子传输通道、优异的化学稳定性和材料灵活性而被应用于RFB中，COP中的有机共价键即使在酸性较高的化学环境中也保持结构完整性。同时，COP中氢键网络也促进了COP膜中的离子电导率。Wang等人通过在COP中引入不可逆强仲胺键。原位聚合制备了亚纳米孔径为4.5-6.4Å的自支撑COP膜，建立了具有连续路径的超微孔通道，用于快速质子传输。通过孔径筛分和Donnan效应的双离子分离机制，组装的VFB在200 mA cm-2下实现了99.0%的CE和83.0%的EE。在本工作中，北京工业大学安全福教授团队开发了iCOP复合膜来提高ICRFB的电池效率。iCOP粉末是通过1,3,5-三醛基间苯三酚（Tp）和4,4′-二氨基-3,3′-联苯二磺酸（DABDS）通过希夫碱反应合成的。通过X射线衍射（XRD）、比表面积分析仪（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了合成的iCOP粉末的结构。测量了iCOP复合膜的物理化学性质，包括质子传导率、机械强度、吸水率（WU）、溶胀比（SR）、离子交换容量（IEC）和离子渗透性测试，以评估膜性能。然后在将iCOP复合膜组装到ICRFB中，并根据复合膜中iCOP的含量评估电池性能。最后，通过电池自放电测试、容量衰减和稳定性，进一步验证了复合膜的综合性能。所得iCOP粉末在室温下合成，合成条件简单且合成过程能耗低。通过XRD对iCOP进行了初步表征。如图1a所示，观察到3.2°和26.2°处的两个主要晶峰，分别对应于（100）和（001）晶面的衍射峰，与iCOP结构的模拟结果吻合，表明合成的材料具有结晶性。为了进一步评估iCOP的结构，进行了N2吸附实验。如图1b所示，发现iCOP的BET表面积为10.1 m2 g-1，验证了所获得的材料具有较少的受限孔。同时，基于N2吸附等温线的BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模拟孔径分布图表明，大多数孔径都在介孔材料的范围内。此外，傅里叶变换红外光谱被证明可以分析iCOP的化学成分，如图1c所示。2891 cm-1附近的特征峰归因于CH=O伸缩带，证明Tp中存在羰基。在3043cm-1和3147cm-1处的特征峰表明DABDS中N-H的伸缩振动。所合成的iCOP在1578 cm-1和1289 cm-1处的峰分别属于iCOP新形成的C=C谱带和C-N谱带，表明iCOP的成功形成。 图1（a）合成的iCOP的XRD图谱；（b）iCOP的N2吸附等温线和孔径分布；（c）Tp、DABDS和iCOP的傅里叶变换红外光谱 如图2a所示，通过傅里叶变换红外光谱对iCOP-0（重铸Nafion）和其他iCOP-x膜进行了比较。1053 cm-1和1144 cm-1的吸收峰分别验证了Nafion中的-SO3H和C-F，证实了重铸Nafion膜的结构。此外，在1690 cm-1处观察到与iCOP相关的额外C=O振动峰，清楚地表明iCOP存在于iCOP复合膜中。如图2b所示，能量色散X射线（EDX）光谱显示了iCOP-8横截面中S、O和F等特征元素的存在。iCOP-8中iCOP的成功掺杂通过iCOP特有的N元素的均匀分布得到了证实。同时，如图2c所示，重铸Nafion和iCOP-8在AFM相图中都显示出明显的微相分离结构，表明形成了具有有效离子传输通道的膜结构。 图2(a)iCOP-x膜的FTIR光谱；(b)iCOP-8膜的EDX图；(c)iCOP-0（重铸Nafion）和iCOP-8膜的AFM相位图如图3a-c所示，通过XPS对iCOP粉末和iCOP-8膜进行了分析。C 1s光谱中结合能为288.80 eV、286.50 eV和284.80 eV的三个峰分别可归因于C=O、C-N和C-C键。N 1s谱中400.19 eV处的峰是由于=C-NH-键的存在。iCOP-8膜的XPS光谱进一步证明了iCOP存在于复合膜中。图3d中f 1s峰的信号表明Nafion中存在F元素。此外，C 1s光谱中293.70 eV和291.89 eV的明显峰值分别对应于CF3和C-F，进一步验证了Nafion的聚合物骨架，如图3e所示。根据图3f中的N 1s光谱，402.44 eV处的特征信号是由于=C-NH-的存在，进一步表明iCOP-8膜的成功制备。 图3（a-c）iCOP粉末的XPS谱；（d-f）iCOP-8膜的XPS谱在图4a-d中比较了膜的物理化学性质。当温度从30°C升高到80°C时，重铸Nafion的质子电导率从87 mS cm-1增加到167 mS cm-1。随着iCOP含量从0.2%增加到1.0%，iCOP-x膜的质子电导率呈现出先增加后下降的趋势。在所有研究的膜中，iCOP-8在30°C下实现了138 mS cm-1的最高质子电导率。显然，iCOP的掺杂提高了质子传导率，主要是由于iCOP中磺酸基团的存在，有助于微相分离结构的构建。所有膜的机械性能如图4b所示。iCOP-x膜的拉伸强度随着iCOP的加入而增加，主要是由于iCOP和Nafion之间氢键相互作用的增强。iCOP-8膜的机械强度为20.1 MPa，是重铸Nafion的1.3倍。当iCOP粉末的添加量达到1.0%时，iCOP-10的断裂伸长率显著下降，这是由于过量刚性的iCOP导致聚合物链的运动受阻。所有膜的WU和SR如图4c-d所示，膜的WU和SR都随着温度的升高而显著增加。此外，所有膜的WU都随着iCOP重量比的增加而提高。氢键网络的形成有助于iCOP膜WU的增加。同时，iCOP的加入也赋予了iCOP膜一定的刚性，与重铸Nafion相比，SR更低。具体来说，尽管iCOP-10的WU达到26.96%，但在30°C下，相应的SR（9.43%）仍明显低于重铸Nafion（9.48%）。 图4(a)iCOP-x膜的质子电导率；(b)抗拉强度；(c)WU；(d)SR此外，还对Fe3+和Cr3+进行了渗透性测试，以评估膜的离子选择性。如图5所示，所有涉及的膜的Fe3+和Cr3+浓度都随着渗透时间的增加而增加。其中，重铸Nafion的两种离子渗透浓度最高，这主要是由于亲疏水相分离结构不仅改善了膜内的质子传输，同时也促进氧化还原物种的跨膜渗透。随着iCOP在Nafion中的引入，两种离子的膜渗透性都降低了。与其他iCOP-x膜相比，iCOP-8对Fe3+（1.44×10-7cm s-1）和Cr3+（0.47×10-7cm s-1）的渗透速率最低，主要归因于iCOP中仲胺基团在酸性条件下质子化引入的Donnan效应和膜的较低SR。同时，与重铸Nafion相比，SR较低可归因于iCOP-x膜内磺酸基团和氨基之间的离子交联相互作用。上述双重效应有效地阻止了Fe3+和Cr3+的渗透。随着iCOP量增加到1.0%，由于iCOP在膜中的分布不良，渗透速率略有增加。因此，这种独特的结构为iCOP-x膜提供了对Fe3+和Cr3+的优异选择性。 图5 iCOP-x膜对(a)Fe3+和(b)Cr3+离子的渗透性随时间的变化 在ICRFB中对所有膜的电池性能进行了研究，并在图6a中比较了电流密度为100 mA cm-2时的相应CE、VE和EE。在所有膜中，ICRFB中的iCOP-8的CE为97.66%，EE为87.11%，明显高于重铸Nafion。随后，如图6b-d所示，在60-180 mA cm-2的电流密度下，给出了iCOP-x膜的电池性能。对于iCOP-x膜，iCOP-x的CE和EE最初随着iCOP含量的增加而提高，而当iCOP的重量比增加到1%时，观察到效率值的明显降低，这主要是由于iCOP的分布不均，特别是在添加量过多时。尽管iCOP的加入提高了膜的离子阻隔能力和质子传导率，但过量的iCOP会导致iCOP在复合膜中分布不均。因此，iCOP-8在60-180 mA cm-2的电流密度下的所有膜中表现出最高的CE（96.45%-98.54%）和EE（89.84%-80.50%）。如此高的效率表明，相应的膜不仅限制了氧化还原物种的交叉渗透，而且在所有膜中质子传导性最好。同时，随着电流密度增加到180mA cm-2，所有膜的电池的VE呈下降趋势。iCOP-8表现出最低的VE（93.15%-81.69%）。此外，如图4a所示，尽管在iCOP-10膜中iCOP的不均匀分布导致质子传导率降低，但减轻了iCOP中质子化胺基的影响。然而，如图6d所示，iCOP-8在电池的EE方面优于所有其他膜，在100 mA cm-2下实现了87.11%的高EE。图6（a）iCOP-x（x=0,2,4,6,8,10）膜在100mAcm-2下的单电池性能；在60-180mA cm-2下的（b）库仑效率（CE）,（c）电压效率（VE）和（d）能量效率（EE）然后，如图7a所示，比较了重铸Nafion和iCOP-8膜之间的ICRFB自放电性能。iCOP-8膜电池的自放电时间为21.29小时，明显优于重铸Nafion膜（19.44小时），这表明iCOP-8膜具有更强的离子阻隔能力，这一现象也与前面离子渗透性测试结果及电池CE规律一致。此外，两种膜的容量衰减如图7b所示。经过100次充放电循环后，具有iCOP-8膜的ICRFB的容量保持在22.6%，优于重铸Nafion的容量（15.0%）。此外，使用iCOP-8的ICRFB的每个循环的容量衰减约为0.77%，明显低于重铸Nafion的容量衰减（0.85%）。最后，如图7c-d所示，对膜的稳定性进行了评估。使用重铸Nafion的电池的CE和EE在160次循环后显著降低，电池寿命不到200次循环（CE：91.35%，EE：80.00%）。相比之下，用iCOP-8组装的电池的稳定性能够在200次循环中保持几乎稳定，CE（>97.01%）和EE（>86.01%）相对较高。第50次循环的充放电曲线如图7c所示。显然，相较于重铸Nafion膜，iCOP-8膜不仅显著降低了欧姆过电位，其电池容量更是提升了约48%。图7（a）iCOP-0和iCOP-8的自放电测试；（b）iCOP-0和iCOP-8在100mAcm-2下的放电容量衰减；（c）iCOP-0和iCOP-8在第50次循环时的充放电曲线；（d）iCOP-0和iCOP-8的在100mA cm-2下的电池稳定性测试综上所述，北京工业大学安全福教授团队采用界面聚合法合成了含磺酸基团的iCOP，并合成出了iCOP复合膜来提高ICRFB的电池效率。当iCOP在复合膜中的添加量低于0.8%时，复合膜的物理化学性能，包括质子传导率、机械强度、离子选择性、吸水率和溶胀率都得到了显著改善，证明iCOP促进了质子跨膜传输。iCOP的最佳质量比为0.8%，所得iCOP-8膜显示出优异的电池性能，在100 mA cm-2的电流密度下实现了97.66%的CE和87.11%的EE。此外，与重铸Nafion相比，制备的膜显示出更长的自放电时间和更低的放电容量衰减，表明添加iCOP抑制了氧化还原物质的交叉渗透。在膜的稳定性测试中，电池在100 mA cm-2下稳定运行了200个循环，电池效率优异（CE:>97.01%；EE:>86.01%），而使用重铸Nafion的电池仅运行了不到200个循环的时间，效率明显较低。Quan Wang, Peng Song, Yi Zhang, Naixin Wang, Quan-Fu An，Ionic covalent organic polymer (iCOP) composite membranes
with enhanced efficiency for iron-chromium redox flow battery. 2025, Journal of
Membrane Science
https://doi.org/10.1016j.memsci.2025.123914
