非氟质子交换膜（PEMs）广泛应用于液流电池（RFBs）。然而，聚合物单体的高成本和复杂的合成工艺阻碍了PEMs在RFBs中的广泛应用。在本工作中，北京工业大学安全福教授团队通过直接磺化合成了一系列磺化聚苯并咪唑膜（SNPBI-x），并验证了其在铁铬氧化还原液流电池（ICRFB）中的应用。SNPBI-x膜由刚性聚苯并咪唑和萘环组成，不仅缓解了由磺酸基团引起的机械性能降低问题，并且提升了膜在运行过程中的稳定性。此外，与Nafion 212相比，SNPBI-x膜表现出相对较高的离子交换容量（IEC）、高吸水率和低溶胀度。同时，SNPBI-1.42的渗透性明显较低，96小时后Fe3+的渗透性率为0.762×10-7cm
s-1，Cr的渗透率为0.438×10-7cm-s-1。高离子选择性主要是因为咪唑基团质子化引入的Donnan效应，增强了膜的离子选择性。此外，优化的SNPBI-1.42在所有测试的膜中表现出最佳的电池性能，在100mA cm-2下实现了97.55%的库仑效率（CE）、86.88%的能量效率（EE）和89.06%的电压效率（VE）。同时，SNPBI-1.42在ICRFB中保持高于80%的EE超过1600次循环，进一步证实了其在ICRFB的优越化学稳定性。相关成果以“Simply designed sulfonated polybenzimidazolemembranes for iron-chromium redox flow battery”为题发表在Journal of MembraneScience上。感谢北京工业大学安全福教授团队校稿！
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近年来，包括SPEEK、SPBI、SPI和SPSF在内的非氟PEM在RFB中的应用得到了广泛的研究。Wang等人为VRFB制备了磺化聚醚酮和两性聚醚酮（SPEEK/APK）的复合膜，与Nafion 212相比，所制备的PEM表现出优异的结构相容性和较低的钒渗透性。在100 mA cm-2的电流密度下，VRFB的EE为81.3%。Li等人设计了一种含有柔性脂肪族链段的磺化聚酰亚胺（SPI）膜，用于VRFB。该膜具有优异的化学稳定性和优异的电池性能。在100 mA cm-2的电流密度下，用SPI组装的电池显示出比Nafion 212（CE:93.14%；EE:74.13%）更高的CE（96.83%）和EE（79.47%）。作为碳氢质子交换膜的代表，磺化聚苯并咪唑（PBI）膜因其优异的质子传导性、离子选择性、机械性能和成本效益而成为提高RFB性能的研究热点。具体来说，酸性体系RFB中质子化的咪唑基团会排斥电解液中的电活性阳离子，从而防止活性物质的跨膜扩散。例如，Yang等人通过Friedel-Crafts反应合成了一系列无醚聚对三苯基甲基咪唑（PTMIm）膜，在全芳香主链上形成悬垂的咪唑侧基，从而实现了钒离子的静电排斥。与Nafion 115（6.6×103 S min
cm-3）相比，所获得的膜具有更高的选择性（8.7×105 S min cm-3），在100 mA cm-2电流密度下的VRFB中，500次循环下的CE可以达到99.5%。除了咪唑侧链外，在PBI骨架上引入磺酸封端的柔性侧链也是提高电池性能的有效方法。He等人将亲水性侧链接枝到PBI上，以形成微相分离结构，从而进一步提高了质子传导率。同时，由于咪唑基团引起的Donnan效应，相应的PEM表现出超低的钒渗透性。该膜在80mA cm-2下实现了89.13%的EE和90.73%的VE。此外，在相同的电流密度下，能够以同样的效率保持200个循环。尽管PBI的化学接枝获得了优异的RFB性能，但引入侧链需要精确控制合成条件，不可避免地增加了膜制备过程的复杂性。为了简化合成过程，Li等人通过一锅法合成磺化单体，设计了一种磺化度可控的磺化PBI膜。合成的膜利用磺酸基团和咪唑基团的静电排斥作用，有效地促进了质子传输，同时防止了氧化还原物质的交叉。该膜在ICRFB中的CE为98.2%，EE为83.17%。然而，磺化度（DS）取决于磺化单体，导致PBI中的磺化位点受到限制。在本工作中，通过磺化方法设计了一种具有不同DS的磺化聚苯并咪唑聚合物（SNPBI-x）。所获得的膜具有多个磺化位点，增加了离子交换容量（IEC）。同时，在SNPBI-x中引入刚性萘环可以防止高DS引起的机械强度损失。对聚合物进行了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、1H核磁共振光谱（1H NMR）、IEC和离子渗透性等表征，以表征合成的SNPBI-x。此外，还评估了膜的吸水率（WU）、溶胀度（SR）和机械性能。之后，将膜应用在ICRFB中，对面电阻、自放电性能、电池的CE、EE和VE等关键指标进行了测试，并与Nafion 212进行了比较。此外，在100 mA cm-2下用Nafion 212和SNPBI-x进行了长期稳定性测试。在稳定性测试前后，通过FT-IR和1H NMR对SNPBI-1.42膜进行了比较。如图1a所示，1440 cm-1附近的吸收峰归因于咪唑骨架的平面内变形，2700-3000 cm-1范围内的特征吸收带属于咪唑环中N-H的伸缩振动。此外，1601 cm-1和1240 cm-1处的特征带分别归因于咪唑环中C=N和C-N基团的伸缩振动。此外，780-820cm-1范围内的特征吸收带归因于萘的平面内骨架变形，证实了NPBI的成功合成。在SNPBI-x膜中，2700-3000cm-1范围内的特性吸收带消失，证实了磺化反应过程中N-H基团被磺酸基团取代。此外，在3000-3700 cm-1和650-700 cm-1范围内的特征吸收带分别与SO3-H和S=O的伸缩振动有关，进一步验证了NPBI的成功磺化。 图1
(a)NPBI和SNPBI-x的FT-IR光谱；(b)NPBI和SNPBI-1.42的1H NMR光谱 NPBI和SNPBI-1.42的1H NMR光谱如图1b所示。对于NPBI，13.0ppm的信号对应于NPB咪唑环中N-H（H1）的化学位移。此外，7.0-10.0 ppm的信号归因于芳香氢的化学位移，其中H6显示出最强的信号。对于SNPBI-1.42，13.0ppm处的信号完全消失，表明N-H（H1）被磺酸基团取代。此外，H2’、3’、4’、5’、6’、7’处的信号明显减弱，在8.6ppm处出现新的信号（H1′），表明NPBI的磺化成功。如图2a所示，SNPBI-1.42的表面光滑，无明显杂质。同时，图2b中的EDS结果显示了包括S、O和N在内的元素的均匀分布，表明了膜的成功制备。此外，如图2c所示，膜干态厚度约为38.5μm。横截面EDS数据显示，与膜表面观察到的元素分布相似，进一步标明了如图2d所示的致密SNPBI膜的形成。 图2
SNPBI-1.42（a-b）表面在500
nm处的SEM图像；（c-d）在25
μm处的横截面 如图3a-b所示，在不同温度下比较了Nafion 212和SNPBI-x膜的WU和SR。所有膜的WU和SR都随着温度的升高而显著增加。相对较大的WU百分比有利于质子传输。然而，过高的WU会导致膜的溶胀问题，这对膜的机械性能和RFB的性能都有不利影响。与任何SNPBI-x膜相比，Nafion 212的WU最低，而其溶胀比大于所有SNPBI-x膜，如图3b所示。例如，在80℃下，SNPBI-1.42的WU和SR分别达到46.09%和5.61%。相比之下，Nafion 212在相同温度下的WU和SR分别为30.02%和10.08%。可能的原因是Nafion 212的脂肪结构导致SR的明显增加，这不可避免地会导致电池装置的不稳定。对于所有SNPBI-x膜，IEC的增加是WU和SR的显著提高的主要原因。具体来说，SNPBI-1.70的WU为58.06%，但其SR相对较低，仅为6.60%。SNPBI-x膜优异的抗溶胀性归因于其刚性聚合物骨架结构，能够限制膜内过多水份引起的溶胀效应。 图3
(a)吸水率；(b)溶胀率；(c)Nafion212和SNPBI-x的力学性能 如图3c所示的应力–应变曲线揭示了Nafion 212和SNPBI-x膜的机械性能。显然，与任何其他SNPBI-x膜相比，Nafion 212的抗拉强度（10.00 MPa）最低，这源于所有PBI膜的优异机械性能。SNPBI-x膜的刚性聚合物骨架增强了其拉伸强度。因此，与Nafion 212相比，即使拥有更高的IEC，SNPBI-x膜仍然能保持高机械强度。 Fe3+和Cr3+离子在96小时的渗透性测试结果如图4a-b所示。与SNPBI-x膜相比，Nafion 212在Fe3+和Cr3+的接收侧表现出最高的盐浓度。Nafion 212的亲疏水相分离结构形成了有效的离子通道，虽然这种结构有利于H+的运输，但也促进了Fe3+和Cr3+离子的渗透。在所有SNPBI-x膜中，SNPBI-1.42对Fe3+（0.762×10-7cm
s-1）和Cr3+（0.438×10-7cm-s-1）的渗透性最低。尽管磺化基团的引入不可避免地促进了包括Fe3+、Cr3+和H+在内的所有带正电离子的运输，但SNPBI-x中带正电的咪唑基团由于Donnan效应有效地阻止了Fe3+和Cr3+的渗透。 图4
Nafion212和SNPBI-x的(a)
Fe3+和(b) Cr3+渗透率 如图5a-c所示，在40至140 mA cm-2的电流密度下测量了Nafion 212和SNPBI-x膜的ICRFB的CE、EE和VE。所有膜的CE都随着电流密度的增加而增加，主要是由于充放电时间减少，氧化还原离子渗透同样减小。此外，与SNPBI-1.70和Nafion 212相比，SNPBI-1.32、SNPBI-1.42和SNPBI-1.53在所有电流密度下都具有更高的CE。随着IEC的增加，三种膜的CE几乎保持不变，意味着SNPBI-1.32、SNPBI-1.42和SNPBI-1.53具有优异的离子阻隔性能。结果表明在1.32至1.53 mmol g-1的IEC范围内，磺酸基团的数量对CE的影响较小。SNPBI-1.42在140 mA cm-2的电流密度下表现出最高的CE（98.09%）。相比之下，在相同的电流密度下，SNPBI-1.70的CE急剧下降至91.63%，这是由于过量的磺酸基团促进了氧化还原物质的渗透。与CE随电流密度增加而增加的趋势相反，ICRFB的EE随电流密度的增加呈下降趋势，如图5b所示。此外，除SNPBI-1.70外，所有使用SNPBI-x膜的电池都比Nafion 212的电池具有更高的EE，特别是在低电流密度下。例如，使用SNPBI-1.42的电池在电流密度为140至40mA cm-2的所有膜中显示出最高的EE（83.33%-89.90%）。使用SNPBI-1.70的电池的EE甚至低于Nafion 212的EE，主要是由于Fe3+和Cr3+的高渗透。电池CE的类似趋势也证实了SNPBI-1.70的EE降低。如图5c所示，ICRFB的VE可以从CE和EE中得出，随着电流密度的增加，VE呈下降趋势，其趋势与电池的EE相似。VE的下降归因于施加电流的变化和电池的欧姆电阻。由于不同膜的ICRFB的电化学活化极化和浓差极化是相同的，因此VE下降主要是由不同膜的电阻引起的。当电流密度提高到140mA cm-2时，电池电阻引起的电压降导致Nafion 212的VE为87.99%。此外，使用SNPBI-x膜的所有电池的VE都低于Nafion 212，与图5d所示的电池欧姆电阻一致，从而表明VE的下降取决于欧姆极化。具体而言，SNPBI-1.42和Nafion 212的面电阻分别为340.790 mΩ cm2和296.773 mΩ cm2，与图5c中观察到的趋势一致。如图5d所示，尽管SNPBI-1.70的欧姆电阻降低，但明显较低的离子选择性（相应电池的CE也较低）导致EE与Nafion 212相当。 
图5
ICRFB (a)库仑效率（CE）；(b)能量效率（EE）；Nafion
212和SNPBI-x膜的(c)电压效率（VE）和(d)电池电阻鉴于上述结果，使用SNPBI-1.42的ICRFB在本研究中研究的所有其他ICRFB中表现出更优的EE。在100mA cm-2的电流密度下，EE提高到了86.88%，表1给出了过去5年文献中各类PEM的电池效率的比较结果。此外，SNPBI-1.42具有优异的膜性能和离子选择性，突显了SNPBI的分子结构优势，并突显了其在ICRFB中的应用潜力。 如图6a所示，在100mA cm-2的电流密度下比较了ICRFB的电池效率。尽管使用SNPBI-1.42的电池的VE低于Nafion 212的VE，但在相同的电流密度下，SNPBI-x的CE和EE都显著提高。此外，对所有膜的自放电性能进行了比较，以进一步评估SNPBI-x膜的离子渗透性能。如图6b所示，与Nafion 212相比，所有SNPBI-x膜都表现出更长的自放电时间。对于SNPBI-x膜，随着IEC增加到1.42，自放电时间明显上升。随后，随着IEC的进一步升高，相应的自放电时间急剧下降。其中SNPBI-1.42在ICRFB中实现了20.4小时的最长自放电时间，而Nafion 212的持续时间仅为11.7小时。ICRFB的自放电性能趋势与离子渗透性结果吻合，进一步证实了SNPBI-1.42在所有SNPBI-x膜中具有优异的离子选择性。 图6（a）100mA cm-2下具有Nafion 212和SNPBI-x膜的ICRFBs的CE、EE和VE；（b）具有Nafion212和SNPBI-x膜的ICRFBs在50%SOC下的自放电性能；（c）Nafion 212和SNPBI-1.42在第50次循环时的充放电容量稳定；（d）Nafion212和SNPBI-1.42在100mAcm-2电流密度下的循环稳定性此外，使用Nafion 212和SNPBI-1.42在100 mA cm-2的电流密度下对ICRFB的循环稳定性进行了测试，相应的数据如图6c-d所示。使用Nafion 212和SNPBI-1.42的ICRFB的第50次充放电容量如图6c所示，使用Nafion 212的电池容量（充电：109.5 mAh；放电：100.2 mAh）明显低于SNPBI-1.42（充电：173.8 mAh；充电：163.7 mAh）。此外，与SNPBI-1.42（94.19%）相比，Nafion 212的CE较低（91.51%）。使用Nafion 212的ICRFB能够在适中的CE（>89%）和EE（>78%）下保持约150个充放电循环，之后Nafion 212的性能急剧下降，最终达到了共375次充放电循环，直到膜破裂。相比之下，SNPBI-1.42的长期稳定性超过1600个循环（>500小时），过程中保持的CE（>94%）和EE（>80%）均高于Nafion 212，显然表明SNPBI-1.42在ICFRB应用中具有优异的化学稳定性。 图7 (a) FT-IR光谱；(b)SNPBI-1.42循环稳定性前后的 1H NMR光谱如图7a所示，循环试验前后SNPBI-1.42的主要特征峰没有明显变化。同时，如图7b所示，循环试验前后的1H NMR信号在位置和强度上都是一致的，证实了SNPBI-1.42的化学结构在循环稳定性试验后保持不变。综上所述，使用硫酸作为磺化剂，设计合成了一系列用于ICRFB的磺化聚苯并咪唑膜（SNPBI-x）。通过控制磺化反应时间来调控SNPBI-x膜的IEC。磺酸基团的成功引入显著提高了SNPBI膜的吸水率，从而提高了PEMs的质子传输能力。同时，由于PBI膜的固有特性，与Nafion 212相比，SNPBI-x表现出较低的溶胀率和优异的机械性能。此外，由于骨架上质子化咪唑结构引起的Donnan效应，SNPBI-x膜表现出优异的离子选择性。与本研究中的其他膜相比，SNPBI-1.42在ICRFB中的应用显示出更优异的电池性能（CE:97.55%；EE:86.88%；VE:89.06% @100 mA cm-2）。此外，SNPBI-1.42显示出超过1600次充放电循环的长期稳定性（CE:>94%；EE:>80% @100 mA cm-2）。随后通过FT-IR和1H NMR对循环稳定测试前后的膜进行表征，验证了其优异的化学稳定性。Peng Song, Yi Zhang, Hongyan Du, Quan Wang, Quan-Fu An，Simply designed sulfonated polybenzimidazole membranes
for iron-chromium redox flow battery. Journal of Membrane Science, 719, 2025, 123745
