膜作为全钒液流电池（VFB）的关键部件，其质子选择性和稳定性直接决定电池的效率和寿命。西南科技大学张亚萍&李劲超教授团队采用具有适当空腔尺寸的冠醚作为交联剂，构建了一系列交联型磺化聚酰亚胺（PFSPI-DNBC）膜，以打破质子传导和钒离子阻隔之间的权衡效应。与商用Nafion 212膜相比，优化后的PFSPI-DNBC-15膜具有出色的综合性能：相同的面电阻（0.21 Ω cm2）、低的钒离子渗透性（0.44×10-7 cm2 min-1）和更高的质子选择性（5.41×105 S min cm-3）。在100-280 mA cm-2的电流密度范围内，与使用Nafion 212膜的电池（CEs：92.74%-95.26%；EEs：67.39%-81.28%）相比，PFSPI-DNBC-15膜组装的电池具有更高的库仑效率（97.45%-98.35%）和能量效率（68.58%-87.76%）。此外，在180 mA
cm-2下，PFSPI-DNBC-15膜组装的电池可以稳定循环2280次，且膜的化学结构和形态依然保持稳定。最后，PFSPI-DNBC-15膜稳定性提高的内在原因通过模拟计算进行了阐述。综上所述，PFSPI-DNBC-15膜在VFB中具有广阔的应用前景。相关研究成果以“Cross-linked sulfonated polyimide membranes with excellent proton
selectivity and ultra-long cycle life for vanadium flow batteries”为题发表在Journal of Membrane Science上。感谢西南科技大学龙俊（第一作者）校稿！
本文所用
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全钒液流电池（VFB）作为一种大规模能量转换/存储系统，因其固有的安全性、可调节的功率/容量、长寿命和环境兼容性，在可再生能源的开发利用方面备受关注。作为VFB的一个关键部件，膜直接决定了VFB的性能和寿命。理想的膜应具备以下特性：(i)分隔正负两极电解液并阻止钒离子迁移；(ii)传输质子；(iii)具有较强的稳定性。目前，商用Nafion膜因其出色的稳定性和质子传导率而被广泛用于VFB。然而，Nafion膜也存在一些局限性，例如钒离子渗透率严重、水迁移现象明显以及价格昂贵等。如今，越来越多的研究人员开始关注芳香族聚合物膜在VFB中的应用，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）、磺化聚苯并咪唑（SPBI）、磺化聚砜（SPS）和磺化聚酰亚胺（SPI）膜。在众多芳香族聚合物膜中，SPI膜因其较高的阻钒性能和质子选择性、分子结构设计灵活、可接受的成本和出色的成膜性能，已成为VFB的理想候选膜。然而，SPI膜相对较低的稳定性以及质子传导和钒离子阻隔之间的权衡效应是限制其在VFB中商业应用的主要障碍。因此，开发独特的分子结构对于提高SPI膜质子传导率和稳定性至关重要。众所周知，通过交联策略可以有效提高膜的理化性能，尤其是稳定性。然而，关键点在于构建合适的高分子骨架和功能性交联剂以期实现有效交联。在这项工作中，制备了一系列具有显著质子选择性和稳定性的交联磺化聚酰亚胺（PFSPI-DNBC）膜。该设计策略具有以下特点：(i)二硝基二苯并-18-冠醚-6-醚（DNBC）的空腔尺寸（0.26-0.32 nm）在水合H+（<0.24 nm）和水合Vn+（>0.60 nm）之间，有助于打破质子传导与钒离子阻隔之间的权衡效应；(ii)DNBC中丰富的醚键能够增强PFSPI-DNBC膜的亲水性，并通过Grotthuss机制提高质子传导率；(iii)源自H原子、F原子（来自PFSPI主链）和O原子（来自DNBC交联剂）的氢键网络加速了PFSPI-DNBC膜的质子传输；(iv)PFSPI-DNBC膜的含氟主链与交联结构可抵御V(V)离子的进攻；(v)计算PFSPI-DNBC膜的自由体积分数（FFV）和均方根位移（MSD），以进一步阐明PFSPI-DNBC膜在发生交联反应后稳定性增加的内在原因。此外，对所制备的膜的各项理化性能、微观形态、化学结构和VFB性能进行了系统研究。这项研究为通过设计主链结构和引入具有适当空腔尺寸的DNBC交联剂来制备交联SPI膜提供思路与参考。
如方案1所示，制备了PFSPI-DNBC-x膜（“x”表示DNBC交联剂与PFSPI高分子的质量比）。通过ATR-FTIR光谱验证了PFSPI-DNBC-5、PFSPI-DNBC-10和PFSPI-DNBC-15膜的化学结构（图1a）。1714 cm-1和1670 cm-1处的双峰以及1346 cm-1处的单峰可分别归因于酰亚胺环的C=O和C-N键。此外，在1247 cm-1处还可以观察到OFBAPB单体和DNBC交联剂的-O-特征峰。在1197、1095和983 cm-1处的三个特征峰与BDSA单体的-SO3H基团有关。因此，ATR-FTIR图谱结果可初步证明PFSPI-DNBC膜的成功制备。为进一步确认化学结构，图1b则是PFSPI和PFSPI-DNBC-15膜的1H NMR光谱。7.06 ppm（H1）和6.98 ppm（H2）处的峰是来自OFBAPB苯环的质子。在8.74 ppm(H3)处可以检测到来自NTDA萘环的质子。7.56 ppm(H4)、7.46 ppm(H5)和7.15 ppm(H6)处的信号是来自AHHFP的质子。8.01 ppm（H10）和7.70 ppm（H11）处的两个峰属于BDSA中苯环的氢原子。以PFSPI膜为参照，7.69和4.20 ppm处并未出现明显的化学位移。然而，PFSPI-DNBC-15膜在7.69 ppm（H7）和4.20 ppm（H8、H9）处的峰可归因于DNBC交联剂中苯环质子和亚甲基，表明交联反应已成功完成。
图1.(a) PFSPI-DNBC-5、PFSPI-DNBC-10和PFSPI-DNBC-15膜的ATR-FTIR光谱。(b)PFSPI和PFSPI-DNBC-15膜的1H NMR光谱。(c-e)
PFSPI-DNBC-15膜的XPS光谱。此外，图1c-e还提供了PFSPI-DNBC-15膜的XPS光谱。在C 1s光谱中，284.8、286.3、287.7和288.6e V处的四个明显峰分别属于C-C、C-N、C-O和C=O。在O 1s光谱中，532.2和534.0eV处的峰分别属于C-O和C=O。在N 1s光谱中，与C=O基团和苯环相连的N原子分别位于400.0和402.6 eV处。XPS结果有效验证了PFSPI-DNBC-15膜的成功制备。 PFSPI、PFSPI-DNBC和Nafion 212膜的吸水率（WU）对比如图2a所示。通过引入亲水性DNBC交联剂，所有PFSPI-DNBC膜（34.68%-40.73%）的WU值均高于PFSPI膜，这意味着更多的水合质子可以参与质子传导。此外，PFSPI-DNBC膜的WU随DNBC量的增加呈递增趋势。然而，由于Nafion 212膜的骨架为疏水性碳氟化合物，其WU值仅为16.42%。膜的溶胀度（SR）是衡量其尺寸稳定性的关键指标。与Nafion 212（12.80%）和PFSPI（13.65%）膜相比，PFSPI-DNBC膜的SR（15.78-18.44%）在发生交联反应后仅略有增加。这主要与PFSPI-DNBC膜中引入了亲水性DNBC交联剂有关，交联剂导致更多的水分子被吸收，分子链之间的间隙增大。然而，与之前报道的用于VFB的纯SPI膜相比，PFSPI-DNBC-15膜的SR值仍然处于较低水平，这表明PFSPI-DNBC-15膜具有良好的尺寸稳定性。所有膜的接触角（WCAs）和离子交换容量（IECs）对比如图2b所示。PFSPI膜、PFSPI-DNBC膜和Nafion212膜的接触角与它们的WU结果非常吻合。此外，PFSPI和PFSPI-DNBC膜的IECs（1.03-1.08 mmol g-1）均高于Nafion 212膜，这表明PFSPI和PFSPI-DNBC膜含有更多的游离-SO3H基团，可有效促进质子传导。
图2.PFSPI、PFSPI-DNBC和Nafion
212膜的(a)WUs和SRs，(b)WCAs和IECs，(c)
Ps。(d) PFSPI-DNBC膜中离子传输的示意图。(e)PFSPI、PFSPI-DNBC和Nafion
212膜的AR和PS。利用自制的测试装置来评估膜的钒离子渗透率（Ps），结果如图2c所示。由于明显的微相分离结构，Nafion 212膜具有较高的P值（7.25×10-7 cm2 min-1），将导致其VFB单电池具有较低的库仑效率（CE）。随着DNBC交联剂的增加，PFSPI-DNBC膜（0.44-0.62×10-7 cm2 min-1）的阻钒性能更为优异。这主要与以下原因有关：(i)交联后膜内钒离子的迁移路径变得弯曲狭窄；(ii)DNBC交联剂的空腔尺寸（0.26-0.32 nm）小于水合钒离子（大于0.60 nm）。PFSPI-DNBC膜内的离子传输示意图见图2d。因此，装配PFSPI-DNBC膜的VFB单电池将获得出色的CE值和电压保持能力。此外，如图2e所示，PFSPI-DNBC膜的AR值（0.21-0.31 Ω cm2）低于PFSPI膜（0.53 Ω cm2），PFSPI-DNBC-15膜与Nafion 212膜具有相同的AR值（0.21 Ω cm2）。这些结果表明，PFSPI-DNBC膜具有优异的质子传导率，这主要归因于以下几点：(i)PFSPI-DNBC膜具有较高的WU值和较多的游离-SO3H基团，有利于质子传输；(ii)H、F原子（来自PFSPI主链）和O原子（来自DNBC交联剂）形成了丰富的氢键网络；(iii)DNBC交联剂适当的空腔尺寸能够为水合质子提供通路（<0.24 nm）。PFSPI-DNBC膜的低AR值有助于VFB获得较高的电压效率（VE）。一般来说，质子选择性（PS）是通过质子传导率除以钒离子渗透率计算而得，用以评价膜的综合性能。如图2e所示，与PFSPI（1.01×105 S min cm-3）和Nafion 212（0.34×105 S min cm-3）膜相比，PFSPI-DNBC膜的PS（2.60-5.4×105 S min cm-3）优势显著。在PFSPI-DNBC膜中，PFSPI-DNBC-15膜的PS值（5.41×105 S min cm-3）最高，这表明PFSPI-DNBC-15膜可用于VFB以获得出色的能量效率（EE）。 分别将PFSPI-DNBC-15和Nafion 212膜组装成VFB单电池，以研究其电池性能，VFB的示意图见图3a。电池的自放电曲线见图3b，PFSPI-DNBC-15膜组装的电池自放电时间较长（27.8小时），明显长于PFSPI膜（21.8小时）和Nafion212膜（11.5小时）。图3c-e显示了PFSPI、PFSPI-DNBC-15和Nafion 212膜组装的电池在100-280 mA cm-2下的CE、EE和VE值。AR值最高的PFSPI膜的最高电流密度只能达到180 mA cm-2。然而，PFSPI-DNBC-15膜却能在100-280 mA cm-2下进行正常的VFB充放电，这表明引入具有适当空腔尺寸的DNBC交联剂可有效提高VFB性能。与Nafion 212膜（92.74%-95.26%）相比，装配PFSPI-DNBC-15膜的电池在100-280 mA cm-2下表现出更高的CEs（97.45%-98.35%）。这主要与PFSPI-DNBC-15膜出色的阻钒性相关。随着电流密度的降低和充放电时间的延长，所有膜的CE值均呈下降趋势，因为钒离子的渗透量将会逐渐增加。PFSPI-DNBC-15组装的电池和Nafion 212组装的电池的VE值非常接近，这主要是因为它们的AR值相等。然而，在100-180 mA cm-2时，配备PFSPI膜的电池的VE值仅为77.62%-85.72%。随着电流密度的增加，VE有明显的下降趋势，这归因于不可避免的电化学极化和欧姆极化现象。EE作为衡量VFB膜性能的综合指标，在100-280 mA cm-2的条件下，PFSPI-DNBC-15膜组装的电池的EE值（68.58%-87.76%）均高于配有Nafion212膜电池的EE值（67.39%-81.28%），这与膜的PS数据一致。这一结果进一步证明了PFSPI-DNBC-15膜具有优异的传质性能和阻钒性能。
图3.(a)VFB示意图。PFSPI、PFSPI-DNBC-15和Nafion
212膜组装的电池的(b) OCV曲线 (c) CEs (d) VEs和 (e) EEs。如图4a所示，PFSPI-DNBC-15膜组装的电池在电流密度为180 mA cm-2的情况下进行了2280次VFB循环（836 h）。配备PFSPI-DNBC-15膜的电池运行稳定，可保持稳定的CE值（约98%）和EE值（约80%）。与过去三年报道的用于VFB的SPI基膜相比，当EE达到80%时，PFSPI-DNBC-15膜的电流密度仍处于较高水平。如图4b所示，PFSPI-DNBC-15膜组装的电池的稳定循环次数处于领先水平。因此，使用制备的PFSPI-DNBC-15膜可实现电池高效的长期循环。研究结果证实通过设计分子结构和采取交联策略可有效提高VFB性能和使用寿命。
图4.
(a)PFSPI-DNBC-15膜组装的电池在180 mA cm-2下的长期循环性能（2280个循环）。(b)过去三年中报道的基于SPI膜的电池的电流密度（EE∼80%）和循环次数的比较。
装有PFSPI-DNBC-15膜的电池经过2280次循环后，对膜的形貌和化学结构进行了研究。从图5a和图5b中可以看出，经过长期电池循环后，PFSPI-DNBC-15膜均匀致密，并未出现空隙或裂纹，与初始膜相比，微观形态没有明显差异。经过2280次电池循环后，与初始膜相比，PFSPI-DNBC-15膜的ATR-FTIR图谱中并未发生特征峰的偏移，也未出现新的特征峰（图5c）。此外，还进行了非原位化学稳定性测试，以评估PFSPI、PFSPI-DNBC和Nafion 212膜的化学稳定性，对比结果见图5d。与Nafion 212膜相比，PFSPI和PFSPI-DNBC膜的化学稳定性较差。这主要是由于Nafion 212膜的聚四氟乙烯结构可有效抵抗水分子和V（V）离子的侵蚀。此外，PFSPI-DNBC膜的化学稳定性优于PFSPI膜，这证明了交联策略在提高膜的化学稳定性方面的有效性。主要原因为交联后链的堆积密度更高，以及水分子和V(V)离子的扩散系数更低，有效延缓PFSPI-DNBC膜的水解和氧化现象。随着亲水性DNBC含量的增加，PFSPI-DNBC膜对水分子和V（V）离子的吸收增强，从而使得PFSPI-DNBC膜的化学稳定性逐渐减弱。
图5.
(a,b) PFSPI-DNBC-15膜在组装电池循环之前和之后的SEM图像。(c)
PFSPI-DNBC-15膜在组装电池循环前后的ATR-FTIR光谱。(d)在0.1 mol L-1 V(V) + 3.0 mol L-1 H2SO4溶液中，每克样品膜产生的V(IV)离子浓度随时间的变化。
为阐明PFSPI-DNBC-15膜稳定性提高的内在原因，通过模拟计算而得PFSPI和PFSPI-DNBC-15膜的FFV和MSD。从图6a和6b中可以看出，PFSPI-DNBC-15膜的FFV（19.24%）低于PFSPI膜（19.77%），这表明交联能够有效降低PFSPI-DNBC-15膜分子链的堆积密度，降低水解和氧化速率。此外，PFSPI和PFSPI-DNBC-15膜的MSD曲线如图6c所示。PFSPI-DNBC-15膜的斜率（0.008）小于PFSPI膜的斜率（0.011），这说明PFSPI-DNBC-15膜中的交联结构能够有效降低主链的迁移率，从而提高其稳定性。总之，PFSPI-DNBC-15膜具有优异的稳定性，可在恶劣的VFB环境中长期运行。
图6.
(a)PFSPI和(b)PFSPI-DNBC-15膜的FFV。(c)PFSPI和PFSPI-DNBC-15膜的MSD与时间关系曲线。在这项工作中，作者通过在PFSPI高分子中引入了具有适当空腔尺寸（0.26-0.32 nm）的DNBC交联剂，以打破质子传导和钒离子阻隔之间的权衡效应，成功制备了用于全钒液流电池的交联磺化聚酰亚胺（PFSPI-DNBC）膜。对制备的PFSPI-DNBC膜的化学结构和理化性能进行了详细的分析。结果表明，PFSPI-DNBC-15膜具有优异的质子传导率和选择性，能够使所装备的VFB单电池获得良好的电压保持能力和电池效率。值得注意的是，PFSPI-DNBC-15膜组装的电池在180 mA cm-2下进行了2280次稳定循环，CE和EE始终保持在98%和80%左右。此外，PFSPI-DNBC-15膜的稳定性还通过原位（VFB循环测试）和非原位（化学稳定性测试）测试得到了验证。最后，通过FFV和MSD模拟计算全面阐明了PFSPI-DNBC-15膜稳定性增强的原因。这些结果表明PFSPI-DNBC-15膜在VFB中具有广阔的应用前景。 Jun
Long, Wenheng Huang, Huiting Li, Xiyang Liu, Jinchao Li, Liang Chen, Qin Chen,
Jijun Chen, Zhengjin Yang, Yaping Zhang. Cross-linked sulfonated
polyimide membranes with excellent proton selectivity and ultra-long cycle life
for vanadium flow batteries, Journal of Membrane Science 717 (2025) 123599. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.123599.
