徐州工程学院钱彭华老师将含有氨基的聚醚砜聚合物(N-PES)引入到含有共价交联侧链的两性聚醚醚酮(CS-S)基体中，制备了一种高性能复合质子交换膜(CS/NP)并用于全钒液流电池（VRFB）。N-PES聚合物链段通过离子交联穿插嵌入CS-S共价交联网络框架中，在复合膜中形成交联穿插网络。这种结构与官能团之间的多重相互作用协调并诱导了长程质子传输通道，使得复合膜在具有超高尺寸稳定性和循环稳定性的同时具有优异的质子传导率。装配CS/NP-10的VRFB单电池在200 mA cm-2下超高的EE值—78.3%，远高于Nafion 212 (64.0%)、SPEEK (65.4%)和CS-S膜 (67.9%)。此外，CS/NP-10膜在150 mA cm-2下循环500次后，其EE仍保持在82.5%以上，这证实了其出色的循环耐久性和结构稳定性。这种基于共价交联基质和离子交联穿插增强的协同调节方法显著提高了质子电导率和电池性能，为设计高性能、低成本的VRFB质子交换膜材料提供了重要参考。相关成果以“High-performance amphoteric poly (ether ether ketone) composite membrane regulated by cross-linked interspersed structure for vanadium redox flow battery”为题发表在中科院2区TOP期刊Journal of Energy Storage（IF=8.9）上。 感谢徐州工程学院钱彭华老师校稿！
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磺化芳香族聚合物质子交换膜（PEM）内网络结构的设计与开发在提高液流电池性能方面具有巨大的潜力。为了提高磺化聚合物的质子传导率，已经进行了相当多的工作，如含有碱性或酸性官能团的碳基纳米填料的杂化PEM。这些研究表明，由于质子位点的增加以及界面相互作用的诱导，含有功能基团的填料可以有效提高复合PEM质子传导性能。然而，材料的固有稳定性是影响膜使用性能的一个重要问题。在膜基质中形成共价–离子共交联网络提供具有互锁网络链的稳定膜尺寸，并借助双官能团（碱性基团作为质子受体以及酸性基团作为质子供体）在膜内实现分子尺度结构域下的连续分布亲水通道是比较具有潜力的办法。然而，仅仅依靠填料引入形成的交联结构仍然存在随机无序分布的可能，造成亲水基团局部密集分布，存在被钒离子攻击骨架断裂的风险。因此应进一步研究膜内网络结构与性能关系。以二乙烯三胺为侧链交联剂改性具有高磺化度的磺化聚醚醚酮（SPEEK）得到两性化的PEEK基质材料（CS-S），并将含有氨基的聚醚砜聚合物（N-PES）引入CS-S中探索共价–离子交联网络对复合膜（CS/NP）性能的影响。CS/NP复合膜的交联网络是在CS-S基质的共价交联网络框架内穿插上N-PES主链氨基和CS-S主链磺酸之间的离子交联形成了交联穿插结构。得益于复合膜内侧链交联结构和功能基团间的多重相互作用，贯通形成长程协调质子传输通道用于调节质子传输行为：
图1. CS-S及具有交联穿插结构CS/NP复合膜的合成及不同膜结构示意图以N,N’-羰基二咪唑为引发剂，将二乙烯三胺共价接枝到聚醚醚酮主链上得到侧链自交联CS-S膜。其次，基于亲核取代聚合反应制备了含有氨基的N-PES聚合物。最后，通过简单溶液共混的方法制备了一系列CS/NP-X复合膜。该复合膜具有良好的柔韧性和机械强度。 通过1H NMR、XPS、FT-IR、XRD、SAXS等表征阐明了CS-S、N-PES以及CS/NP复合膜的化学结构和机械稳定性。
图2. SPEEK、CS-S和CS/NP复合膜的化学结构表征：(a) SPEEK和CS-S膜的1H NMR和 (b) XPS光谱; SPEEK、CS-S和CS/NP复合膜的 (c) ATR-FTIR、(d) XRD、(e) 机械性能和 (f) SAXS谱图。 3. CS/NP复合膜的离子筛分与质子传导特性的分析SAXS谱图表明，SPEEK，CS-S，CS/NP-5和CS/NP-10膜的散射矢量(q)值分别为1.79，1.87，1.95和2.00 nm−1，分别对应亲水域尺寸d = 3.51，3.35，3.23和3.14 nm。表明侧链共价交联结构对SPEEK主链的自由聚集产生束缚，并将链段间的距离拉开，降低了磺酸集团的大面积聚集。而N-PES的引入，其氨基基团与CS-S的磺酸基团形成酸碱离子交联，在共价交联结构基础上进一步将磺酸基团束缚在限域空间内（形成交联穿插结构），从而起到了窄化亲水离子域的作用，导致更致密的膜结构，并且通过静电相互作用抑制钒离子的渗透。另外，N-PES含有的氨基基团可作为质子受体促进质子传递。在复合膜内沿CS-S主链分布的磺酸基团与N-PES的氨基基团通过相互作用紧密相连，形成界面层网络，在这里质子可沿酸碱对进行Grotthuss传递，形成连续的质子传递路线。此外，CS/NP-10复合膜表现出最高的离子选择性（42.4×103 S min cm-3）,分别是Nafion 212膜和SPEEK膜的14.1倍和9.0倍。证明复合膜中共价交联和离子交联的有效协同，在调节离子转运中起到主导作用。与Nafion系列膜以及最新报道的SPEEK基复合膜的渗透率与电阻率之间的“trade-off”效应比较来看，CS/NP-10复合膜通过诱导交联穿插结构和利用Donnan效应实现了优异的离子选择性，突出了膜结构优化的重要性。这种平衡的传导率和渗透性表明，侧链共价交联修饰和界面酸碱相互作用是获得优异膜性能的关键。
图3 CS/NP复合膜的阻钒性和离子选择性分析。(a) Nafion 212、SPEEK、CS-S和CS/NP的钒离子渗透性和离子选择性;(b) Nafion系列膜以及最新报道的SPEEK基复合膜渗透率与电阻率之间的权衡。(b) 基于CO2吸附等温线进行DTF计算和PALS实验得到的孔径分布。 全钒液流电池测试结果表明，采用CS/NP-10复合膜的电池的自放电寿命远高于采用Nafion 212、SPEEK以及CS-S膜的电池，证明CS/NP-10复合膜可有效减轻钒离子的交叉。此外，得益于优异的选择性和稳定性，配备CS/NP-10复合膜的电池在200 mA cm-2下的EE显著高于78.3%，优于Nafion 212 (64.0%)、SPEEK (65.4%)和CS-S膜 (67.9%)。CS/NP-10膜在150 mA cm-2下循环500次后，其EE仍保持在82.5%以上，200次循环中的放电容量保持率为62.0%。这种基于共价交联基质和离子交联穿插增强的协同调节方法显著提高了膜质子电导率和电池性能，为设计高性能、低成本的VRFB质子交换膜材料提供了重要参考。
图4. 电池性能。Nafion 212、SPEEK、CS-S、CS/NP-10复合膜的CEs (a)、VEs (b)、EEs (c)和自放电曲线(d); (e) 比较CS/NP-10复合膜与已报道的高性能膜的EE值；Nafion 212和CS/NP-10复合膜的循环效率(f)和电荷容量保持率(g); (h) CS/NP-10循环前后的FT-IR光谱总之，作者创新设计了一种聚合物交联穿插结构，通过N-PES的氨基和CS-S的磺酸基之间的酸碱离子交联，将N-PES嵌入到CS-S的共价交联侧链网络中，形成坚固的复合膜。共价离子网络结构与官能团之间的多重相互作用是形成远程协调质子传输通道的关键，这使得复合膜在平衡尺寸稳定性和循环稳定性的同时具有优异的质子导电性。为打破磺化聚合物膜的质子电导率和结构稳定性之间的“trade-off”效应提供了一种有效的解决方案。 Penghua Qian, Siyu Wang, Yingying Liu, Shengjie Hu, Liming Dong, Ran Zhang, Yuxia Zhang, Ming Song, Nong Zhang. High-performance amphoteric poly (ether ether ketone) composite membrane regulated by cross-linked interspersed structure for vanadium redox flow battery. Journal of Energy Storage.
https://doi.org/10.1016/j.est.2024.113601
