西南科技大学张亚萍/李劲超教授团队设计并合成了一种新的功能性二胺单体2-甲基-1,4-双（4-氨基-2-三氟甲基）苯（FAPOB），以进一步提高用于钒氧化还原液流电池（VRB）的支化磺化聚酰亚胺（SPI-B）膜的性能。同时，该团队通过改变FAPOB和4,4′-二氨基联苯-2,2′-二磺酸的比例，可以精确调节SPI-B膜的磺化水平。其中，磺化度为50%的SPI-B-50膜表现出2.31×105 S min/cm3的质子选择性，是Nafion 212（NR212）膜的5.5倍。此外，由于其支化结构和大量三氟甲基的存在，SPI-B膜的稳定性得到了显著提高。与NR212膜相比，SPI-B-50膜组装的电池在相同的电流密度下表现出优异的库仑和能量效率。此外，与NR212膜相比，SPI-B-50膜组装的电池表现出更高的电压保持能力。值得注意的是，SPI-B-50膜即使在经历了500多次充放电循环后也能保持稳定的效率。这项研究不仅涉及新型二胺单体的创新合成，还涉及构建各种SPI-B膜，制备的膜具有专为VRB应用设计的独特分子结构。
相关成果以“Sulfonated polyimide membranes with branched architecture and unique diamine monomer for implementation in vanadium redox flow battery”为题发表在Journal of Power Sources上。本文所用
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膜是影响VRB性能的关键部件之一。该膜可以作为屏障，防止VRB的阴极电解液和阳极电解液渗透。相反，膜需要促进质子传输，以实现VRB系统内的电荷平衡。目前，具有明显疏水/亲水微相分离结构的全氟磺酸型Nafion膜因其优异的质子传导性和化学稳定性而被广泛使用。然而，由于钒离子严重交叉、水迁移、质子选择性差和成本高等问题，大规模商业应用受到限制。因此，开发专门用于VRB应用的新型膜材料具有重要意义。在各种磺化芳香族聚合物膜中，磺化聚酰亚胺（SPI）因其优异的抗钒离子性、高质子选择性、低成本和有前景的VRB性能而受到研究人员越来越多的关注。然而，SPI膜在VRB的恶劣操作环境中表现出较弱的稳定性。根据之前的研究，SPI膜降解的主要原因是它们对水解和氧化的抵抗力低。因此，开发具有独特分子结构的SPI膜对于提高其在VRBs中的稳定性和质子选择性至关重要。在这项工作中，西南科技大学张亚萍教授团队合成了一种含有疏水性三氟甲基（-CF3）基团的新型二胺单体2-甲基-1,4-双（4-氨基-2-三氟甲基）苯（FAPOB）。然后使用该单体构建用于VRB的支化磺化聚酰亚胺（SPI-B-x）膜，其中x表示磺化度。SPI–B膜具有支化位点、三氟甲基和磺酸基团。同时，通过控制支化单体1,3,5-三（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯（TFAPOB）的用量和调节二胺单体FAPOB与磺化二胺单体4,4′-二氨基联苯-2,2′-二磺酸（BDSA）的比例，精确调节SPI-B膜的支化度（10%）和磺化水平。到目前为止，专门为VRB应用设计的SPI-B膜的分子结构还没有报道。在此，SPI-B膜的开发是基于以下考虑：i）-CF3基团的存在降低了SPI-B聚合物骨架的电子云密度，从而提高了SPI-B膜化学稳定性。ii）通过调节磺化度，可以在膜内构建光滑的质子转移通道，有效防止钒离子渗透。iii）引入支化结构并控制适当的支化度不仅可以提高SPI-B膜的稳定性，还可以增加分子链间距并加速质子传导速率。该研究广泛研究了SPI-B膜的化学结构（CS）、微观形态、物理化学性质和VRB性能。
图1 FNPOB和FAPOB的(a)FTIR谱；（b-c）FNPOB和FAPOB的1H NMR谱 对自合成的FNPOB和FAPOB单体进行了FTIR测试，结果如图1（a）所示。1529 cm-1和1351 cm-1处的吸收峰是FNPOB中-NO2的伸缩振动。同时，在1251 cm-1和1140 cm-1处检测到C-O和C-F的吸收峰，表明已成功合成了含FNPOB的-NO2。此外，FAPOB中没有出现-NO2吸附峰，-NH2的伸缩振动峰出现在3476、3434、3395和3350 cm-1处，表明-NO2完全还原为-NH2。根据所得结果，可以推断出新型二胺单体FAPOB的合成已经成功完成。FNPOB和FAPOB单体的CS通过1H NMR进一步表征。8.54（H1）、8.47（H2）、7.37（H3）、7.34（H5）、7.24（H4）、7.08（H6）和2.15（H7）ppm的峰值对应于FNPOB的不同质子（图1（b））。此外，七个质子吸收峰的积分面积比（1.99:2.08:2.05:1.04:1.02:1.05:3.04）与理论积分面积比相对接近（2:2:2:1:1:1:1:3），表明FNPOB已被合成。图1（c）中5.37ppm处的峰值对应于FAPOB中-NH2基团的质子，表明，-NO2已经完全减少。FAPOB的质子信号在以下化学位移处清晰可见：6.90（H1）、6.83（H3）、6.81（H7）、6.76（H6）、6.67（H5）、6.65（H2）、5.37（H4）和2.15（H8）ppm。此外，八个质子吸收峰的积分面积比为1.96:1.92:1.00:0.9:0.96:2.04:3.98:2.94，与理论比值（2:2:1:1:1:1:2:4:3）一致。根据所得结果，可以得出结论，高纯度FAPOB单体的成功合成得到了证实。
图2 SPI-B膜的(a)ATR-FTIR光谱；（b-e）SPI-B-50膜的1H NMR和XPS光谱 如图2（a）所示，对每个SPI-B膜的CS进行了研究。在1713 cm-1和1671 cm-1处观察到C=O的不对称和对称拉伸特征峰。C-N伸缩振动峰位于1346 cm-1，-SO3H基团的吸收峰位于1185、1050和1028 cm-1。在1130 cm-1和1247 cm-1处观察到的那些被归类为-CF3和-O-的吸收峰。-CF3和-O-的峰强度随着FAPOB含量的增加而增加。结果还表明新型功能性二胺单体FAPOB已成功引入SPI-B膜中。此外，ATR-FTIR分析提供了证据，表明已经成功制备了具有专门设计的分子结构的SPI-B膜。1H NMR用于表征SPI-B-50膜的CS，数据如图2（b）所示。所有峰都可以合理地响应SPI-B-50膜的分子结构。BDSA上的质子峰分别为8.10ppm（Ho）、8.00ppm（Hm）和7.79ppm（Hn）。此外，7.68（Hc）、7.56（Ha）、7.49（Hb）和6.61（Hd）ppm归因于TFAPOB上的质子。FAPOB的苯氮环上的质子对应于7.57（Hh）、7.54（Hi）、7.43（Hk）、7.37（Hl）、7.26（Hg）和7.16（Hj）ppm，而NTDA的苯环上的质子分别为8.84（He）和8.81（Hf）ppm。根据1H NMR和ATR-FTIR数据，成功制备了SPI-B-50膜。此外，对SPI-B-50膜的XPS光谱进行了测试，数据如图2（c-e）所示。在C1s光谱中，有四个特征峰分别位于288.8 eV（C=O）、287.3 eV（C-O）、286.2 eV（C-N）和284.8 eV（C-C）。在N1s光谱中，400.1 eV和401.5 eV处的两个峰分别属于N-C=O和与苯环相连的氮。在O1s光谱中，在532.2 eV（C-O）和533.0 eV（C=O）处观察到两个特征峰。XPS数据有效地验证了SPI-B-50膜的成功构建。 2.吸水量（WUs）、膨胀率（SRs）、离子交换能力（IECs）和孔隙率
图3 (a)SPI-B和NR212膜的孔隙率；(b)在SPI-B和NR212膜上V（IV）浓度随时间的变化；(c)SPI-B和NR212膜的(c)质子电导性、钒离子渗透性和质子选择性；(d)随着时间的推移，每克膜产生的V（IV）离子的浓度如表1所示，所有SPI-B膜的WU均高于NR212膜。这种差异有其内在原因，可以分析如下：（i）SPI-B膜的分子结构具有类似于H.X.Xie等人和J.P.Ni等人提出的树状三维空间结构，因为具有三个反应性-NH2基团的支链单体TFAPOB被引入SPI-B聚合物中。这种三维分支结构使SPI-B膜获得比NR212膜更大的自由体积，因此与NR212膜相比，SPI-B膜的吸水率更高。（ii）与NR212膜相比，SPI-B膜含有更高浓度的亲水性SO3H基团。这些-SO3H基团对水具有亲和力，促进了水的吸收。此外，随着IEC的增加，SPI-B膜的WU呈上升趋势，表明IEC越高，吸水量越大。此外，SPI-B和NR212膜的孔隙率如图3（a）所示。SPI-B膜的孔隙率（0.23-0.29%）高于NR212膜（0.13%），表明具有支化结构的SPI-B膜具有更大的自由体积。结果进一步证明与NR212膜相比，SPI-B膜具有更高的吸水率。此外，SPI-B的孔隙率随着IEC的增加而增加，可能是由于亲水性磺酸基团的增加。膜的SR在其尺寸稳定性和机械性能中起着重要作用。随着SPI-B膜中IEC的增加，它们的SR也会增加，导致膜的尺寸稳定性变差。然而，除SPI-B-70膜外，其他SPI-B膜的SR均低于NR212膜，表明SPI-B膜在VRB的应用过程中表现出良好的尺寸稳定性。此外，SPI-B膜的IEC（范围为1.10至1.58mmol/g）明显高于NR212膜（0.92mmol/g），表明SPI-B膜具有更多的游离-SO3H基团，能够促进有效的质子传导。 如图3（b）所示，在同一时间段内，V（IV）通过SPI-B膜的速率低于NR212膜，表明SPI-B膜具有出色的抗钒离子性能。事实上，与钒离子渗透率为7.36×10-7cm2/min的NR212膜相比，SPI-B膜对钒离子的渗透率明显较低（0.50-3.30×10-7cm2/min）（图3（c）），可以归因于具有芳香族聚合物骨架的SPI-B膜，有效地减少了钒离子的渗透。
膜的面电阻（AR）受微相分离结构、IEC和WU的影响。通过电化学阻抗谱法测量了SPI-B和NR212膜的AR值。SPI-B膜的AR值（0.17-0.37Ωcm2）随着IEC和WU的增加而降低。此外，由于微相分离不太明显，所有SPI-B膜的AR均高于NR212膜（0.16Ωcm2）。如表1所示，SPI-B膜的质子电导率随着IEC的升高而逐渐增加，可以用以下原因来解释：（i）SO3H基团的数量增加；以及（ii）面电阻降低。质子选择性一直被视为膜综合性能最重要的指标之一，是通过质子电导率/钒离子渗透率计算的。SPI-B膜的质子选择性范围为0.74至2.31×105 S min/cm3，高于NR212膜（0.42×105 S min/cm3）。在SPI-B膜中，SPI-B-50表现出最高的质子选择性，表明用SPI-B-50膜组装的VRB具有优异的电池性能。 使用加速破坏试验研究了膜的异位稳定性，结果如图3（d）所示。随着SPI-B膜的IEC的增加，观察到这些膜的异位稳定性逐渐降低，这是由于水合氢离子和V（V）离子在膜中的吸附率较高，导致酰亚胺环的水解和氧化。在SPI-B膜的IEC较低的情况下，使用更多含CF3基团的FAPOB单体，有效地降低了聚合物主链的电子云密度。因此，膜被水合氢离子和带正电荷的V（V）离子攻击的可能性降低了。因此，通过采用创新的二胺单体合成方法和精确控制磺化度，可以有效提高膜的稳定性。表1显示了SPI-B膜的机械性能。随着IEC的增加，SPI-B膜的拉伸强度和断裂伸长率呈现出先增加后减少的趋势。SPI B-50膜在所有SPI-B膜中具有最佳的机械性能。当磺化度达到60%和70%时，机械性能持续下降。过量-SO3H基团的存在会破坏聚合物结构的内部秩序，降低SPI-B膜的结晶度。SPI-B膜的最大拉伸强度显著高于NR212膜，而SPI-B膜断裂伸长率远低于NR212膜，这是因为SPI-B和NR212膜分别具有坚固的芳香骨架和柔性氟碳结构。因此，将SPI-B膜的IEC控制在一定范围内，以实现其在VRB中应用的最佳机械性能。
图4 (a)VRB测试装置原理图；(b)SPI-B-50和NR212膜的开路电压比较；（c-e）80-300mA/cm2 VRB中SPI-B-50和NR212膜的CEs、EEs和VEs；(f)SPI-B-50和NR212膜在100充放电循环中的性能；(g)带SPI-B-50和NR212膜的VRBs的充放电能力；(h)先前报道的基于SPI膜的EEs比较结果VRB的结构如图4（a）所示。开路电压（OCV）用作膜内钒离子电阻和电池电压保持能力的指标。图4（b）显示了SPI-b-50和NR212膜组装的VFB的OCV曲线，测试程序如下：首先，在80mA/cm2的恒定电流密度下，将VRB的容量充电至理论容量的2/3，以确保电池的充电状态一致。然后，将VRB设置为空闲。最后，记录了电压随时间的变化，直到电压降至0.80V。SPI-B-50膜的自放电时间（44小时）明显长于NR212膜（11小时），表明SPI-B-50薄膜具有出色的抗钒离子性能。此外，SPI-B-50和NR212膜组装的电池在80-300mA/cm2下的库仑效率（CE）、能量效率（EE）和电压效率（VE）如图4（c-e）所示。SPI-B-50膜组装的VFB的CE（99.15%-97.53%）明显高于NR212膜（96.79%-93.55%），可以归因于SPI-B-50膜具有出色的抗钒离子性能。在所有电流密度下，SPI-B-50膜组装的电池的VE均高于NR212膜。VE的显著差异主要归因于SPI-B-50膜与NR212膜相比具有更优的质子选择性。在140mA/cm2下测量SPI-B-50和NR212膜的100个VRB循环。如图4（f）所示，SPI-B-50膜组装的电池显示出稳定的循环性能，其CE（约99%）高于NR212膜（约95%）。SPI-B-50膜组装的电池的优异CE主要是由于其极低的钒离子渗透性。SPI-B-50膜组装的电池的EE和VE分别保持在86%和87%左右，高于NR212膜（分别为81%和85%左右），可以归因于SPI-B-50膜的质子选择性明显高于NR212膜。此外，SPI-B-50和NR212膜在100次VRB循环下的原始充放电容量如图4（g）所示。SPI-B-50膜的充电容量衰减（3.61 mA h/循环）和放电容量衰减（3.59 mA h/循环）小于NR212膜（充电容量衰减：6.07 mA h/循环，放电容量衰减：5.76 mA h/循环）。经过100次循环后，SPI-B-50膜的充放电容量保持率分别为68.31%和68.35%，均高于NR212膜。SPI-B-50膜的较高充放电容量保持率归因于其较低的钒离子在正极和负极电解质之间的交叉，以及其优异的电化学/化学稳定性。结果表明SPI-B-50膜在VRB应用中具有优异的容量保持能力和长期稳定性。与其他基于SPI的膜的报告结果相比（图4（h）），SPI-B-50膜实现的EE处于最高水平。
图5 (a)SPI-B-50膜在充放电循环中的性能；(b)SPI-B-50膜循环前后的ATR-FTIR光谱数据；(c)SPI-B-50膜循环前表面外观SEM图；(d)循环后表面外观；(e)循环前截面图；(f)循环后的截面图为进一步检查SPI-B-50膜在VRB中的稳定性，在140 mA/cm2下进行了充放电循环测试（图5（a））。在VRB的500次循环过程中，SPI-B-50膜在CE、VE和EE方面表现出优异的稳定性。数据显示，SPI-B50膜即使在强酸和氧化环境中也表现出显著的稳定性。此外，在VRB系统中进行500次循环后，对SPI-B-50膜的CS进行了表征，以进一步探索其稳定性（图5（b））。经过500次VRB循环后，SPI-B-50膜在正极和负极的ATR-FTIR和XPS光谱数据与新鲜膜的光谱相比几乎没有显著差异。光谱中没有新的峰或峰位移表明SPI-B-50膜在长期VRB服务中保持了优异的生存能力，可以长时间承受VRB的运行条件。此外，即使在500次循环后，SPI-B-50膜的微观形态仍与初始状态基本一致，如图5（c）–（f）所示，证明了该膜在严格的循环过程中保持其结构完整性和形态的能力，进一步强调了其在VRB应用中的稳定性和长期使用的适用性。这些发现证实SPI-B-50膜可以在VRB的挑战性环境中可靠地使用，而不会影响其性能或耐用性。西南科技大学张亚萍教授团队以2-氯-5-硝基三氟甲苯和2-甲基氢醌为原料，成功合成了一种新型二胺单体FAPOB。然后，使用NTDA、BDSA、TFAPOB和FAPOB通过高温缩聚构建了一系列SPI-B膜。所有SPI-B膜都表现出优异的抗钒离子性能。同时，随着IEC的增加，SPI-B膜的质子传导能力逐渐增强，SPI-B-50膜具有最高的质子选择性。与NR212膜相比，SPI-B-50膜组装的电池具有更高的CE、VE、EE值和充放电容量，以及更强的电压保持能力。此外，SPI-B-50膜的出色稳定性不仅有助于其优异的性能，而且有效地延长了VRB系统的寿命。因此，SPI-B-50膜在VRB中具有广阔的应用前景。然而，与NR212膜相比，本研究中制备的SPI-B-50膜的质子传导率和稳定性较低。因此，后续应采取进一步的分子结构调控或与其他填料复合等策略来克服SPI-B-50膜的上述缺点。Jinchao Li, Huiting Li, Haorui Duan, Jun Long, Wenheng Huang, Yafei Yu, Wenjie Zhu, Liang Chen, Jijun Chen, Yaping Zhang,Sulfonated polyimide membranes with branched architecture and unique diamine monomer for implementation in vanadium redox flow battery，2024，Journal of Power Sources
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233892
第一作者：李劲超
