碘阴极处的多碘交叉问题显著降低了水系锌碘液流电池（ZIFBs）的效率和实用性。为解决此问题，安徽大学胡海波&深圳理工大学梁国进老师团队在多孔聚烯烃膜上引入了局部高碘浓度（LHIC）涂层，该涂层通过利用碘物种与一系列低成本氧化物（如MgO、CeO2、ZrO2、TiO2和Al2O3）之间的加合物化学来实现强化学吸附。该团队利用基于强大的碘吸附能力的LHIC制备的MgO-LHIC复合膜可以通过Donnan排斥和浓度梯度效应有效地缓解了碘的交叉。在17.8 Ah L−1的高容量下，使用MgO-LHIC复合膜的ZIFBs分别显示出96.3%的库仑效率（CE）和68.6%的能量效率（EE），以及170次循环的长期循环稳定性。实验结果明显优于基于空白聚烯烃膜组装的ZIFBs和广泛使用的商业Nafion N117。即使在高温条件下（60°C），与空白聚烯烃膜相比，基于LHIC复合膜的电池仍表现出优异CE和EE。该团队的开创性研究展示了基于加合物化学理论开发高效低成本复合膜用于大规模储能应用的巨大前景。相关成果以“Initiating a composite membrane with a localized high iodine concentration layer based on adduct chemistry to enable highly reversible zinc–iodine flow batteries”为题发表在Chemical Science上。感谢深圳理工大学梁国进老师校稿！
本文所用液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
锌碘液流电池（ZIFBs）因其低成本、本质安全性和优异的电化学性能而受到广泛关注。然而，ZIFBs中聚碘化物Ix−交叉的问题，特别是在高面容量下，会导致持续的容量损失，从而导致低库仑效率（CE）和低能量效率（EE）（图1a和b）。此前，Klabunde及其同事报道了一系列低成本和可持续的氧化物，这些氧化物对卤素表现出强烈的物理化学吸附，形成具有强卤素吸附能力的卤素氧化物加合物，可以作为抗菌应用中的有效卤素载体。利用氧化物和碘之间的强吸附性能，在多孔聚烯烃膜上构建LHIC涂层具有很高的潜力，如图1c所示，多孔聚烯烃膜对ZIFBs中活性碘物种的选择性有望提高。
图1（a）采用ZnBr2作为负电解液和ZnI2作为正电解液的ZIFB示意图;（b）Ix–穿过多孔聚烯烃膜的交叉将导致ZIFBs的快速失效;（c）LHIC复合膜由于带负电荷的MgO层而排斥带负电荷活性材料（Ix−）的交叉在这里，安徽大学胡海波&深圳理工大学梁国进老师团队开发了一系列基于氧化物–碘加合物的有效LHIC涂层，并将其引入多孔膜上。该团队对一系列氧化物–卤素加合物（如MgO、CeO2、ZrO2、TiO2和Al2O3）的稳定性进行的研究表明MgO-碘加合物具有较高的碘吸附能，可以形成最有效的LHIC层。因此，基于MgO纳米粒子的LHIC复合膜具有优异的Donnan排斥和浓度梯度效应，可以限制聚碘化物（Ix−）的穿梭，减轻ZIFB的容量损失问题，从而提高CE和长期循环稳定性。本研究提出了一种经济有效且可行的实施策略，以应对多碘化物容量损失的长期挑战，从而提高ZIFBs用于大规模低成本储能的实际可行性。
图2（a）不同原始氧化物和吸附加合物的光学照片；（b）通过在70°C下放置不同时间，在不同加合物中保留碘质量；（c）MgO和MgO-碘加合物随干燥时间的XRD图谱；（d） 不同干燥时间下MgO-碘加合物的拉曼光谱；（e）不同干燥时间的不同氧化物–碘加合物中I3−/I5−的比率变化；（f）聚碘化物在不同氧化物上的吸附构型；（g）不同加合物中I3−和I5−的吸附能比较氧化物–碘加合物是通过在模拟的50%充电状态下，将商业氧化物与碘阴极电解液一步混合制备的，其中活性碘物种，即I3−和I5−的多碘化物，可以与氧化物发生强烈的化学吸附。理想情况下，吸附能力越强，氧化物–碘加合物越稳定，也更有利于构建长期稳定的LHIC涂层。具体来说，根据所获得的加合物的图像，MgO表现出最深的颜色，即深棕色（图2a）。相比之下，在其他氧化物中观察到轻微的色差，表明MgO具有最强的吸附能力（图2a）。为研究不同氧化物的吸附能力，将氧化物–多碘化物混合物放入70°C的烘箱中蒸发I2物种，以获得图2b所示的质量保留图。值得注意的是，干燥72小时后，基于MgO的碘质量保留率高达90.81%，明显高于其他氧化物（Al2O3为56.1%，TiO2为60.8%，ZrO2为61.0%，CeO2为71.7%），并且在整个蒸发过程中，碘的18.5°特征XRD峰始终保持不变（图2c），在剩余的氧化物中没有出现。综上所述，结果表明MgO与碘的吸附相互作用最强，形成稳定的加合物。此外，通过拉曼光谱对加合物进行了分析，归一化数据显示I5–/I3–比值随着干燥时间的增加而逐渐降低。比率的降低可归因于不同氧化物对多碘化物的吸附能力降低，其中较弱的吸附对应于碘的挥发。干燥72小时后，基于MgO的I5–/I3–的拉曼峰强度比（0.876）显著高于Al2O3（0.424）、TiO2（0.611）、ZrO2（0.622）和CeO2（0.711）（图2d、e）。为解释MgO强吸附能力的内在原因，采用分子动力学模拟计算了氧化物和多碘阴离子（如I3−和I5−）之间的结合能，相应的稳定吸附结构如图2f所示。结果表明MgO表现出最大的分子吸附能，I3−的结合能为-5.12 eV，I5−的结合能分别为-6.07 eV（图2g）。相比之下，CeO2（-4.22 eV，-4.63 eV）、ZrO2（-3.13 eV，-3.89 eV）、TiO2（-2.92 eV，-3.8 eV）和Al2O3（-1.86 eV，-2.73 eV）的结合能低于MgO。结果与之前的实验观察结果一致，即MgO-碘加合物是最稳定的。因此，MgO-碘加合物具有构建长期稳定的高碘浓度复合膜的潜力。
图3（a）基于MgO-LHIC复合膜的渗透侧的UV-vis分析；（b）Ix−在空白1 M KIx中通过不同膜的渗透率；通过线性拟合获得了−ln（1-CB/CA）与t（时间）图的拟合；（c）不同X-LHIC复合膜的相应渗透能力；（d）MgO-LHIC复合膜的SEM截面；（e）多孔聚烯烃膜和MgO-LHIC复合膜的离子电导率比较；（f）空白多孔聚烯烃膜和MgO-LHIC膜的I-V曲线；（g）多孔聚烯烃膜和MgO-LHIC复合膜的Zeta电位；（h）MgO-LHIC复合膜的Donnan排斥图随后，将氧化碘加合物涂覆在多孔聚烯烃膜上，构建LHIC复合膜，并研究了它们相应的渗透性和离子选择性。基于MgO–LHIC的复合膜在48小时内表现出对碘渗透的高效抑制作用，渗透侧的颜色几乎保持透明（图3a）。基于渗透实验结果，图3b显示了不同X –LHIC复合膜的−ln（1−CB/CA）与渗透时间的关系图，其中进行了计算以量化这些膜的渗透性，如图3c所示。MgO–LHIC的渗透性低至8.9×10−8 cm2 min−1，显著低于CeO2/ZrO2/TiO2/Al2O3 LHIC（分别为9.8×10-7、4.5×10-6、4.5×10-6和9.6×10-7 cm2 min−1）和空白多孔聚烯烃膜（3.4×10-5 cm2 min−2）。因此，结果表明MgO-LHIC复合膜具有最佳的抗碘渗透性，可以提高ZIFBs的电化学性能。制备的MgO LHIC复合膜的横截面SEM图像如图3d所示，其中MgO–LHIC涂层的厚度为7.6 mm。尽管引入疏水性聚偏二氟乙烯作为粘合剂不可避免地会增加MgO–LHIC复合膜的接触角，但通过适当控制质量比，MgO–LHIC（72.1°）和多孔聚烯烃（69.4°）的接触角相当，离子传输不会受到很大影响。此外，对这些膜进行了离子电导率测试，MgO-LHIC复合膜（15.1 mS cm-1）的电导率略低于多孔聚烯烃膜（16.7 mS cm-1）（图3f）。为定性分析MgO–LHIC复合膜的离子选择性（图3g），使用浓度梯度为10（trans/cis=100 mM/10 mM）的KCl溶液对MgO–LHIC和多孔聚烯烃膜进行了扩散试验。测量了短路电流（ISC）和反转电位（Erev）等基本参数，以评估膜的带电状态对离子选择性的影响。在trans/cis式=100mM/10mM的浓度梯度下，负ISC和正Erev表现出空白聚烯烃膜的阴离子选择性。相比之下，MgO-LHIC复合膜的正ISC和负Erev显示了其阳离子选择性特征。为进一步研究膜的静电排斥，对MgO-LHIC复合膜和多孔聚烯烃膜的ζ电位进行了比较测量（图3h）。MgO–LHIC复合膜的负ζ电位为-1.71 mV，源于MgO–LHIC中吸附的带负电荷的碘物种，而多孔聚烯烃膜的正电位为5.56 mV。ζ电位的大小表示静电排斥的程度，负ζ电势表示膜表面的净负电荷。因此，与空白多孔聚烯烃膜相比，基于Donnan排斥效应，MgO-LHIC复合膜可以适应对活性阴离子（即聚碘化物I3−和I5−）渗透的静电排斥性能。综上所述，结果表明MgO和碘之间基于加合物形成的强烈的化学吸附，其中面向阴极侧的膜上的浓负电荷层可以有效抑制聚碘阴离子的穿梭（图3i）。
图4（a）基于MgO-LHIC复合膜的ZIFBs在不同电流密度下的CE、VE和EE；（b）基于MgO-LHIC复合膜的ZIFBs在不同电流密度下的充放电曲线；（c）分别基于多孔聚烯烃膜和MgO-LHIC复合膜的ZIFBs的电压和功率密度；（d和e）基于MgO-LHIC复合膜的ZIFBs在20mA cm-2下的循环性能以及不同循环下的相应容量–电压分布；（f和g）基于多孔聚烯烃膜和选定的容量–电压曲线，ZIFBs在20mA cm-2下的循环性能测试ZIFBs的电化学性能，以评估MgO-LHIC复合膜的效果。MgO–LHIC组装的ZIFBs，当电流密度从10mA cm-2变化到100mA cm-2时，CE从98.2%增加到99.5%（图4a）。图4b显示了使用MgO-LHIC复合膜的ZIFBs的相应电压特性。即使在50 mA cm−2的高电流密度下，EE也达到了58.3%，显著高于多孔聚烯烃膜（55.1%）。根据图4c中的放电极化和功率密度曲线，在110 mA cm−2的电流密度下，用MgO–LHIC复合膜组装的电池的最高功率密度为73.1 mW cm−2。相比之下，在电流密度为100 mA cm−2时，基于空白多孔聚烯烃膜的ZIFBs中的峰值功率密度仅达到63.4 mW cm−2。在17.8 Ah L−1的高容量下（50%SOC，20 mA h cm−2），基于MgO–LHIC膜的ZIFBs在170次循环后几乎没有出现容量衰减（图4d和e），而未掺杂的空白膜在60次循环内表现出明显的降低（图4f和g）。此外，基于MgO-LHIC复合膜的ZIFBs的CE和EE在170个循环中分别达到96.3%和68.6%，远远超过了60个循环中基于空白多孔聚烯烃膜的ZIFB的CE（78.2%）和EE（61.9%），进一步验证了基于LHIC的膜对碘交叉的抑制效果。由于循环过程中吸附了额外的Ix−，MgO复合膜的ζ电位在50个循环（-2.04 mV）后仍为负，从初始值（-1.71 mV）略有增加，如图3g所示。结果表明MgO涂层具有良好的稳定性。此外，在相同条件下，该测试也适用于N117膜和碳层复合膜。尽管在最初的15个循环中，基于N117的ZIFB的CE保持在98%以上，但在随后的循环中，由于锌枝晶穿透隔膜，电池出现了快速故障。上述结果表明与空白多孔聚烯烃和N117膜相比，开发的MgO-LHIC复合膜不仅可以提高能量效率，而且可以使ZIFBs具有优异的循环稳定性。
图5（a）高温地区储能应用的ZIFBs示意图；（b）基于空白多孔聚烯烃和MgO-LHIC复合膜的ZIFBs的CE、VE和EE；（c）基于MgO-LHIC复合膜的ZIFBs在不同电流密度下的充放电曲线；（d）基于多孔聚烯烃和MgO-LHIC复合膜的ZIFBs在不同电流密度下的电压和功率密度图；（e）基于空白多孔聚烯烃和MgO-LHIC复合膜的ZIFBs在20mA cm-2下的循环性能，以及（f和g）分别在不同循环下的相应容量–电压曲线为评估液流电池在高温地区的储能应用，基于MgO–LHIC复合膜的ZIFBs在高温（60°C）下进行了测试，如图5a所示。首先，当电流密度范围从10mA cm-2变化到100mA cm-2时，MgO–LHIC组装ZIFBs的倍率性能从94%增加到98%（图5b），明显优于空白多孔聚烯烃膜组装ZIFBs。MgO-LHIC复合膜表现出对活性碘交叉的优异抑制性能，特别是在高温下。此外，使用不同膜组装的ZIFBs的相应电压曲线如图5c所示。空白多孔聚合物和MgO-LHIC复合膜的放电极化和功率密度曲线如图5d所示。用MgO-LHIC复合膜组装的电池在110 mA cm-2的电流密度下可以达到70.4 mW cm-2的最大功率密度。相比之下，用多孔聚烯烃膜组装的ZIFBs在80 mA cm-2电流密度下仅达到55.7 mW cm-2的峰值功率密度。在17.8 Ah L−1的高容量下（50%SOC，20 mA h cm−2）和在60°C的高温下，用LHIC膜组装的ZIFBs在75个循环中表现出最小的容量衰减，而未改性的膜在仅11个循环内表现出明显的退化（图5e-g）。此外，基于MgO-LHIC复合膜的ZIFBs的CE和EE在75个循环中分别达到95.1%和67.5%，远远超过了12个循环前多孔聚烯烃膜的CE（61.1%）和EE（46.8%）。即使在60°C的高温下，用MgO-LHIC复合膜组装的ZIFBs性能的提高也可以归因于MgO-碘的稳定加合物，可以有效地抑制基于Donnan排斥的穿梭效应以及浓度梯度效应。总之，安徽大学胡海波&深圳理工大学梁国进老师团队通过在低成本的多孔聚烯烃膜上引入基于LHIC涂层而制备出LHIC复合膜，其中LHIC是通过利用加合物化学理论，在碘物种和一系列低成本氧化物（如MgO、CeO2、ZrO2、TiO2和Al2O3）之间形成强化学吸附而构建的。MgO-LHIC复合膜具有最强、最稳定的碘吸附能力，可以通过Donnan排斥和浓度梯度效应最有效地抑制碘的交叉。在17.8 Ah L−1的高容量下，LHIC复合膜组装的电池的CE/EE在170次循环中保持在96.3%/68.6%以上，远远超过多孔聚烯烃膜在60次循环中的值（78.2%/61.9%）。即使在60°C的高温下，基于MgO-LHIC复合膜的ZIFB也能有效抑制碘的穿梭，使CE明显高于多孔聚烯烃膜。此外，各种低成本氧化物（即MgO、CeO2、ZrO2、TiO2和Al2O3）已被证实适用于基于LHIC的膜，它可以通过构建LHIC层来抑制ZIFBs中活性多碘化物的穿梭，从而体现了施加Donnan排斥力的有效性。这项工作提出了一种经济高效且易于应用的策略，利用低成本膜制造锌碘液流电池来解决多碘化物物种的交叉问题，为ZIFBs的实际应用奠定了基础。Yichan Hu, Tao Hu,Yuanwei Zhang,Haichao Huang,Yixian Pei,Yihan Yang,Yudong Wu,Haibo Hu,Guojin Liang and Hui-Ming Cheng, Initiating a composite membrane with a localized high iodine concentration layer based on adduct chemistry to enable highly reversible zinc–iodine flow batteries
