热再生电化学循环(TREC)利用电极电位的温度效应来实现高效的热电转换，但其功率密度较低。液流电池储能系统具有循环寿命长、功率与能量解耦等优点，适合大规模储能，但其能效有待提高。为解决该问题，天津大学赵力&邓帅教授课题组提出了一种将TREC和液流电池结合在一起的新型集成系统，该系统通过在不同温度下交替充放电，具有能量转换和存储功能。以全钒氧化还原液流电池(VRFB)为例进行了实验研究。实验结果表明，在10℃~ 40℃范围内，集成系统的库仑效率、电压效率和能量效率分别达到96.65%、92.22%和89.12%。系统功率密度为523.96 W m−2，能量密度为25.81 W h L−1，归一化热效率为2.54%。对比表明，在10°C和40°C下，VRFB系统的能效分别提高了3.5%和8.2%。此外，随着工作温度的升高，集成系统的能量效率提高，同时归一化热效率降低。此外，电流密度的变化对放电电压和充电电压的影响不同，在低温放电时观察到的影响更为明显。本研究提出的TREC与液流电池相结合的集成系统有望为可再生能源转换与存储的集成提供一种潜在的思路。相关成果以“A novel high-efficiency integrated system combining a thermally regenerative electrochemical cycle and a flow battery”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上，并被推荐收录于JMCA热点论文集。感谢天津大学第一作者：王渤校稿！
本文所用液流单电池测试系统（YTH-1）
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低温热能丰富，广泛分布于地热能、太阳能和工厂废热中。据统计，全球一次能源的利用率仅为28%，绝大多数被浪费的能源是温度低于100℃的低温热能。低温热回收不仅有利于缓解能源危机，而且可以节约成本，减少温室气体排放，具有巨大的应用潜力。然而，由于其能量密度低、与环境温差小的特点，低温热能的回收一直是一个很大的挑战。近年来，热再生电池(TRB)、热电化学电池(TEC)和热再生电化学循环(TREC)等基于液体的电化学热到电转换系统引起了世界各国学者的关注，这些系统具有材料成本低、环境友好、热电转换性能理想等优点，是中低温热能回收利用的有效候选者。TRECs利用电极电位的温度依赖性，通过加热、充电、冷却和放电的循环操作，实现热量到电能的转换。以负温度系数系统为例，TREC的工作原理如图所示。该循环包括四个过程:开路加热、等温充电、开路冷却和等温放电。第一步，系统从低温TL加热到高温TH，电极电位减小。第二步，系统在高温下充电。第三步，系统从高温TH冷却到低温TL，电极电位增大。第四步，系统低温放电，恢复到初始状态。当温度系数为正时，系统包括四个过程:开路冷却、等温充电、开路加热和等温放电。冷却过程释放的热量可以对加热过程进行预热，从而实现热再生过程。相对于其他系统，TREC以其优异的热电转换效率和相对卡诺效率脱颖而出，成为一种很有前途的热电转换系统。
图1：(a) 温度系数示意图；(b) TREC工作原理。TREC系统具有较高的热电转换效率和相对卡诺效率，但与其他基于液体的电化学热电转换系统相比，它们的功率密度较低。实际上，注意到TREC系统的单个反应堆，其操作与液流电池非常相似。液流电池储能系统可以直接转换化学能和电能，由于其独特的能量容量和功率密度解耦能力，实现了预期的高功率密度。然而，受电极特性和离子交换膜材料的影响，系统的能量效率仍低于87%，有很大的改进潜力。可以认为TREC是一种特殊的系统工作模式，通过液流电池在不同温度下的充放电，将热量转化为电能。因此，TREC和液流电池的结合有望同时提高TREC的功率密度和液流电池的能量效率。本文提出了一种结合TREC和液流电池的新型储能发电系统，该系统既具有TREC系统的低温热能回收发电功能，又具有液流电池的储能功能。在简化系统结构的同时，集成系统可以弥补TREC的低功率密度和液流电池储能系统的低能效。如图2a所示，整个系统由一个液流电池单元、两个电解液储罐、两个循环泵、两个热交换器和一些连接装置组成。与液流电池储能系统相比，集成系统只增加了两个安装在输送管道上的热交换器。其工作原理如图2b所示。以温度系数为负的体系为例，由于反应平衡电位在低温时较高，因此放电过程在低温下进行，而充电过程在高温下进行。通过将不同温度的冷/热流体送入热交换器，对系统进行冷却/加热，以满足不同工艺的温度要求，进而实现低温热回收和热电转换。第一步，将系统加热到高温TH，在高温下进行充电过程。电化学反应发生在正极和负极，将电能和热能转化为化学能并储存在电解质中。第二步，将系统冷却到低温TL，在低温下进行放电过程。与第一阶段相反的电化学反应发生在正极和负极，将储存在电解液中的化学能转化为电能并输出。通过上述过程，集成系统实现了热电转换和储能的双重功能，同时提高了液流电池储能系统的能效。
图2：(a) 集成系统示意图；(b) 集成系统的工作原理。温度系数是影响集成系统性能的关键参数。为了测试商用全钒电解液的温度系数，进行了不同温度下的脉冲充电实验。将充放电电流密度设置为40mA cm-2，流速设置为为30r min-1(24ml min-1)，充放电截止电压分别为1.65V、0.8V，在不同温度(10℃、20℃、30℃、40℃)下进行脉冲充电实验，即每充入0.1 Ah电量搁置3 min，观察并记录其开路电压。充电状态(SOC)由充电容量和总容量决定。可以推导出在测试温度下等效SOC的开路电压，这对于计算温度系数至关重要。图3a显示了上述温度下充电电压的变化情况，可以看出充电电压随温度的升高有规律地降低。在不同温度(10℃、20℃、30℃、40℃)下测量电池在不同充电状态(SOC = 0.3、0.5、0.7)下的开路电压，并对所得数据进行线性回归分析。不同充电状态(SOC = 0.3, 0.5, 0.7)下的温度系数分别为– 1.38 mV K−1，– 1.46 mV K−1和– 1.43 mV K−1，如图4b所示。根据能斯特方程，温度系数具有浓度依赖性，不同SOC下温度系数的差异是合理的。
图3：(a) 不同温度下电池充电脉冲曲线的变化; (b) 不同SOC下的温度系数。 工作温度是集成系统的关键参数，因此有必要研究温度对系统性能的影响。综合系统的运行目标是利用和控制中低品位热能，因此必须优先考虑高温充电过程。因此，在不同工作温度(10℃、20℃、30℃、40℃)下，对电池进行了综合性能测试，得到了系统的充放电电压曲线及相关效率参数。效率是评价VRFB性能的重要标准，可以有多种表达方式。在评估液流电池性能时，常用三个指标: 库仑效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)。图4a为系统在10℃~ 40℃范围内工作时的高温充电曲线和低温放电曲线。横轴为电池容量，纵轴为电池电压。该系统的充电容量为1.6038 A h，放电容量为1.550 A h，充电能量为2.3170 W h，放电能量为2.0650 W h。集成系统的库仑效率、电压效率和能量效率分别达到96.65%、92.22%和89.12%。功率密度和能量密度分别达到523.96 W m−2和25.81 W h L−1。此外，还需要关注热能到电能的转化效率，在此给出TREC系统效率的计算公式ηTREC：
其中，ΔTΔS是系统最大输出功，Eloss是由于电池电阻等因素系统损失的能量。完成循环的能量输入包括两个部分：在TH处吸收的热量（）和提高系统温度所需的外部热量（）。但是由于全钒液流电池本身损失的能量可能会大于由TREC获得的能量，进而使得TREC效率小于0。因此给出集成系统的归一化热效率ηsys：
其中，Wdis是放电能量，Wcha是充电能量；UD,TREC是TREC放电能量，UC,TREC是TREC充电能量; UD,TRef是基准温度下的放电能量；UC,TRef是基准温度下的放电能量；TRef是基准温度。经过计算，该集成系统的归一化热效率达到2.54%。图4b展示了不同温度下(10℃、20℃、30℃、40℃)的充电电压曲线和10℃下的放电电压曲线，当温度升高时，电极电势降低，使得相同荷电状态(SOC)下的充电电压降低。在充电容量一定的情况下，升高充电过程的温度可以降低充电所需的电能。随后在低温下放电，进而提升电池的能量效率，与此同时实现了热能到电能的转化。对于集成系统，不同运行温度下的性能研究是必要的。保持运行低温为10℃，改变运行高温，实验结果见图4c。随着实验运行高温的升高，集成系统的能量效率有增大的趋势，这是因为充电电压降低，使得充电所需能量减少。集成系统的归一化效率则呈下降的趋势。根据归一化效率的公式，系统输入热能为反应吸收的热能和加热系统所需的热能。由于温度升高时，加热系统所需热能的增大程度大于充电能量的减少程度，所以系统的归一化效率呈下降趋势。对于全钒液流电池系统，工作温度的升高导致库仑效率下降，电压效率增加，能量效率略有下降，如图4d所示。温度的升高增强了钒离子的扩散活性，从而促进了正极电解液和负极电解液离子通过离子交换膜的歧化反应。这降低了正极电解液和负极电解液中活性离子的浓度，最终导致电池的库仑效率下降。由于电荷传递速率和传质速率与电解液的温度呈正相关，因此提高电解液的温度会增强反应动力学，降低电解液的粘度，从而提高电池的电压效率。电池的能量效率受库伦效率和电压效率的共同影响，表现出缓慢下降的趋势。图4d还显示了集成系统在10℃~ 40℃范围内的CE、VE和EE。将集成系统与VRFB系统进行比较，发现集成系统在10℃时的库仑效率接近VRFB，在40℃时超过VRFB。此外，VRFB在40°C时的电压效率最高，而集成系统在10°C时的电压效率高于VRFB。该集成系统还具有最高的能量效率，与VRFB系统相比，在10°C和40°C下分别提高了3.5%和8.2%。这表明，集成系统结合TREC提供了卓越的性能。
图4：(a) 最高温度为40℃，最低温度为10℃时，给出了集成系统的充放电曲线、充放电容量、库仑效率(CE)、电压效率(VE)、能效(EE)和归一化热效率; (b) 不同温度(10℃、20℃、30℃、40℃)下系统充电曲线的变化; (c) 温度对系统EE和归一化热效率的影响; (d) 温度对VRFB系统CE、VE和EE的影响。 为研究电流密度对电池性能的影响，在不同的电流密度(20mA cm-2、40mA cm-2、60mA cm-2)下进行充放电测试，记录充放电过程的电池电压等信息，并观察电池容量、库伦效率、电压效率及能量效率的变化。如图5a所示，随着电流密度的增大，电池的高温充电电压曲线升高，低温放电电压曲线呈下降趋势。值得注意的是，与高温充电过程相比，低温放电过程更容易受到电流密度的影响。充电和放电过程发生在不同的温度下，因此受到温度和电流密度的影响。温度升高会降低电池的过电位。电流密度的增加会加速电化学反应过程，也会导致电极内部极化的增加，在温度和电流密度的共同作用下，电流密度对高温充电过程的影响减弱，而对低温放电过程的影响比较明显。图5b示出电流密度变化对电池充放电容量的影响。电流密度的增加导致充电和放电容量的减少，其中充电容量的减少更为明显。高充电电流密度减少了充电时间，使得钒离子没有足够的时间完全扩散，如图5c所示。同时，高电流密度加速了电子转移，造成了V3+不足以与剩余电子反应的情况。当电池电压达到预定截止电压时，负极有大量V3+未转化为V2+，正极有大量V4+未转化为V5+，充放电容量降低。如图5d和e所示，对于10℃和40℃的VRFB系统，库仑效率随着电流密度的增加而增加，而电压效率则降低。高电流密度下充放电时间缩短，钒离子交叉减少，因此库仑效率随着电流密度的增大而逐渐增大。在电池的充放电过程中，极化对电池电压的影响显著。极化增加导致电压明显偏离其平衡电位和电压损失，导致电压效率降低。随着电流密度的增大，欧姆极化和浓度极化都加剧，进一步导致电压效率的下降。对于10°C和40°C的VRFB系统，能量效率与电流密度之间的关系呈现相反的趋势。在低温下，能量效率随电流密度的增大而降低。相反，高温下能量效率随着电流密度的增加而增加。能量效率同时受到库仑效率和电压效率的影响，需要对它们各自的变化进行研究。在低温下，当电流密度从20 mA cm−2增加到60 mA cm−2时，库仑效率提高了2.63%，电压效率降低了9.26%。高温下，库仑效率提高了11.42%，电压效率降低了4.88%。低温和高温下的能量效率与电流密度之间的关系不同，可归因于电流密度对库仑效率和电压效率的不同影响。温度越低，电流密度对电压效率的不利影响越明显，导致能量效率呈下降趋势。相反，在较高的温度下，电流密度对库仑效率有更显著的增强作用，导致能量效率呈上升趋势。
图5：电流密度对系统的影响。(a)不同电流密度(20 mA cm−2、40 mA cm−2和60 mA cm−2)下的高温充电曲线和低温放电曲线，(b)不同电流密度下的充放电能力变化，(c)不同电流密度下充放电过程所需时间，(d)和(e) 10℃/40℃下电流密度变化对库仑效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)的影响 稳定运行是集成系统实际应用的重要前提。因此，对系统的长期循环稳定性进行了全面的研究。由于充放电不完全、钒离子跨膜传输和与空气接触氧化等现象，电池容量不可避免地会衰减。首先对容量保持能力进行了研究，如图7a和b所示。我们发现，在50次循环中，充放电电压曲线保持非常稳定。实验结果表明，经过50次循环后，电池的充电容量仍保持在初始值的92%，证明系统可以长时间稳定运行。在初始循环期间，充电容量的轻微增加可能归因于电解质的逐步活化。电池容量的减少受到许多因素的影响，主要原因是钒离子的跨膜交叉扩散，导致一侧钒离子聚集，另一侧钒离子稀释。钒离子交叉引起的浓度不平衡在两侧产生渗透压梯度，从而发生水分子迁移，这些因素进一步导致正负电解液中活性物质的体积失衡、价态失衡和浓度失衡，这些不平衡最终导致电池容量逐渐下降。分别在低温和高温下进行充放电试验，获得了10个循环下其库仑效率、电压效率和能量效率的变化情况。在10℃时，库仑效率、电压效率和能量效率分别稳定在96.6%、89.1%和86.1%。在40°C时，它们分别稳定在87.2%、94.4%和82.3%，如图7c所示。上述结果表明，该系统在低温和高温下均能稳定运行。 图6：系统循环稳定性能。(a) 50个循环的充放电曲线; (b)充放电容量变化和容量保持率; (c)分别在10°C /40°C条件下进行10个循环的充电和放电测试，获得库仑效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)的变化情况。
为了解决TREC的低功率密度和液流电池储能系统低能效的局限性，本研究提出了一种结合TREC的热电转换和液流电池储能的新型集成系统。选择全钒液流电池作为液流电池单元，进行了进一步的实验研究。(1)实验结果表明，当SOC为0.5时，商品电解液(钒离子浓度为1.7 M, SO42-浓度为4.7 M)的温度系数为– 1.46 mV K−1。系统在10℃~ 40℃范围内工作时，库仑效率为96.65%，电压效率为92.22%，能量效率为89.12%。功率密度和能量密度分别达到523.96 W m−2和25.81 W h L−1，归一化热效率为2.54%。 (2)研究了温度变化对集成系统和VRFB系统性能的影响。可以看出，随着工作温度的升高，集成系统的能效呈上升趋势，而归一化热效率呈下降趋势。对于VRFB系统，随着温度从10℃升高到40℃，电池的库仑效率逐渐降低，电压效率升高，能量效率降低。在10℃~ 40℃范围内，集成系统的能效比VRFB系统在10℃和40℃范围内的能效分别提高3.5%和8.2%。 (3)研究还考察了电流密度对集成系统和VRFB系统性能的影响。充放电过程受电流密度的影响不同，低温放电过程对电流密度的增大更为敏感。对于VRFB系统，随着电流密度的增大，在高低温下库仑效率均增大，电压效率减小。值得注意的是，VRFB系统的能效在不同温度下呈现出不同的变化趋势，高温时提高，低温时降低。这种差异可以归因于电流密度对系统在不同温度下的库仑效率和电压效率的不同影响。Bo Wang,Li Zhao, Kun Ge, Weicong Xu, Ruihua Chen and Shuai Deng, A novel high-efficiency integrated system combining a thermally regenerative electrochemical cycle and a flow battery, Journal of Materials Chemistry A, 2024, Advance Article.
DOI https://doi.org/10.1039/D4TA03715D
图6：系统循环稳定性能。(a) 50个循环的充放电曲线; (b)充放电容量变化和容量保持率; (c)分别在10°C /40°C条件下进行10个循环的充电和放电测试，获得库仑效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)的变化情况。