钒液流电池为解决风能和太阳能发电的间歇性功率输出提供了一个可行的解决方案。然而，它的发展受到能量密度低和成本高的阻碍。为了达到降低成本的目的，优化运行条件，减少容量损失，提高电池性能是至关重要的。本研究通过细致的实验分析，全面验证了膜厚度、电流密度、流量和自放电对电池容量的影响。实验结果表明，膜厚度的增加导致质子传输阻力的增加，从而减弱电化学反应。此外，电流密度和流量超过临界值也会导致容量下降。长时间的搁置会引起较严重的自放电反应，加速容量衰减。研究表明，获得最佳的运行参数可以有效地缓解电池容量的快速衰减。相关研究成果以“Effect of Operating Conditions on the Capacity of Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在“Journal of The Electrochemical Society”化石燃料的使用造成了环境污染，这是一个值得关注的问题，需要通过采用可再生能源来解决。然而，由于受地理因素和天气条件的影响，风能和太阳能存在一定的随机性和间歇性，导致电能输出质量不理想，使其不能完全被充分利用。因此，需要将储能系统与这些能源结合起来使用。钒液流电池因其卓越的安全性使其成为大规模固定式储能的最佳选择。独立的功率和容量设计，使其具有设计灵活、环保、易于扩展、使用寿命长等优点。然而，钒液流电池存在能量密度低、体积大、成本高等问题，严重阻碍了钒液流电池的发展和应用。因此，钒液流电池研究的一个重点是如何提高电池综合性能，用于降低电池系统成本。通常降低电池的成本，可通过开发新材料、提高电解液的利用率和减少系统损耗来实现。此外，优化操作条件也是一种有效的方法。近年来，采用数值模拟与实验相结合的方法对钒液流电池在不同工况下的容量进行了研究，取得了显著的成果。Perales等研究了操作条件对电池性能的影响，包括极化现象、析氢反应、钒离子交叉和自放电。Guo等人提出了创新的流场结构来增强传质和缓解极化，从而提高效率和缓解容量退化。Tossaporn等人提出的优化方法，以充电能量最小化和放电能量最大化为目标，同时也要遵守钒液流电池的运行约束条件，该研究旨在提高钒液流电池的可用容量。Prasanna等人通过控制钒液流电池流动模式下的电解质循环速率，成功地提高了电池性能，从而降低了压降，提高了电池效率。Bahman等人提出了一种多目标电解液流速控制系统，以减轻钒液流电池中的电压损失和容量衰减。Ertan等人在研究电池不对称设计时发现，随着电流密度的增加，钒液流电池的容量损失减少，表明不对称电流密度配置可以有效减轻电池容量损失。钒液流电池容量衰减受多种因素影响，需要全面分析各因素，确定决定性因素。本研究验证了离子传导膜厚度、电流密度、电解质流量和自放电等操作参数对电池容量的影响，通过调整运行条件可有效地减少容量衰减。因此，本研究为提高钒液流电池的性能提供了有价值的见解和建议。
图1 原理分析(a)典型VRFB原理图，(b)电化学反应过程，(c) VRFB容量衰减分析
【容量衰减分析】
导致电池系统容量损失的主要因素包括活性物质交叉、水迁移、析氢析氧反应、钒沉淀析出、电池极化和电解液泄漏等。由于半电池反应速率和电解质浓度的差异，在电池充电过程中，水可能发生电解而不是钒，导致氢氧化和随后的电压损失。如果罐密封不当，含有V2+的阳极溶液可能发生氧化，导致浓度不平衡和电压损失。钒离子在膜上的迁移不可避免地导致电池自放电和电压损失。此外，水分子跨膜的渗透会破坏电极动力学和电解质浓度，导致电池容量下降图1c描述了减轻容量损失和抑制策略的思路，其中深入研究了导致容量衰减的因素，如钒离子交叉、水分子迁移、析氢析氧副反应和自放电。 【实验设置】
单电池作为评估钒液流电池运行条件对电池性能影响的基本单元，包括离子传导膜、电极、电极框、双极板、集流板、绝缘板、金属端板和紧固件等。正负极侧由中间的离子传导膜隔开，通常采用对称结构。钒液流电池性能测试平台如图2a所示，由武汉之升新能源有限公司提供支持，主要由正负极电解液储罐、电池单体、两台循环泵、管路、充放电测试仪等组成。
图2 (a)实验装置和(b)实验流程图
在正负极侧储液罐内，放置等量的电解液，确保正极V5+/V4+和负极V2+/V3+的摩尔质量比平衡，以及正极和负极中钒离子的总摩尔量相等。在实验之前，将输入参数设置为固定值。在整个实验过程中，测量了电池电压、安时容量和瓦时容量等数值。按照图2b所示的测试步骤得到单电池的充放电特性曲线。实验中采用电解质溶解度为1.7 M，电极为多孔电极，流场为蛇形流场，电极的活性面积为25 cm2。 【结果与讨论】
(1) 膜内阻对容量的影响
VRFB电解液的利用率与电池的欧姆内阻密切相关；欧姆内阻越低，电解液的利用率越高。因此，电池的储能容量直接受到其欧姆内阻的影响，充放电过程中直流欧姆内阻的变化可以作为评估电解液利用率和确定电池容量变化的一个重要指标。离子传导膜的欧姆电阻是影响电池内阻的关键因素。不同厚度的离子传导膜产生不同程度的欧姆电阻。较厚的离子传导膜会增加质子传输的阻力，从而减弱电化学反应的强度，从而在一定程度上影响电池的储能容量。通过测试四种不同的膜：Nafion 117、Nafion 115、Nafion 212和Nafion 211，探索膜厚度和容量之间的关系。实验结果表明，充放电过程中随着欧姆内阻的增加，加速容量衰减(见图3a-3d)。此外，观察到充电时的直流内阻明显高于放电时的直流内阻，表明充电阶段的欧姆电阻更大。由于其相对较厚的原因，Nafion 117和Nafion 115在电池中表现出较高的欧姆内阻。因此，这两种膜也具有很高的充放电欧姆电阻。在四种膜中，Nafion 211的厚度最小，在高电解质流速下运行时，会导致钒离子的严重交叉污染和水的渗透，导致电解质不平衡和大量容量损失。实验结果表明，电池容量随着直流内阻的增大而减小，而放电时的直流内阻明显低于充电时的直流内阻。
图3 离子传导膜对容量的影响(a) N117，(b) N115，(c) N212，(d) N211
如图4所示，分析了不同厚度离子传导膜对储能容量的影响。由于Nafion 117和Nafion 115膜的厚度较大，电池的欧姆内阻相对较高，导致这两种膜的充放电电阻显著增加。在所研究的四种膜中，尽管Nafion 211厚度最薄，但在高电解质流量下运行时，可能导致钒离子交叉严重和大量的水渗透，导致电解质失衡和显著的容量损失。相反，中等厚度的Nafion 212膜既能防止交叉污染，又能有效降低欧姆电阻，表现出优异的性能。如图4所示，与另外三种膜在容量保持率进行了比较，容量保持率分别增加了Nafion 117(7.80%)、Nafion 115(3.98%)和Nafion 211(8.22%)。
图4 离子传导膜对VRFB容量的影响
(2) 电流密度对容量的影响
钒离子的浓度受电流密度的影响，从而影响电池的平衡电位。此外，电流密度大小对电池的容量损失起着至关重要的作用。在相同截止条件下，随着电流密度的增大，充电电压增大，放电电压减小，充放电循环时间减小。因此，电流密度的增加导致电化学反应更强烈，充放电循环过程更快。如图5a所示，在电流密度为30 mA cm−2、60 mA cm−2、90 mA cm−2、120 mA cm−2和150 mA cm−2的情况下进行充放电循环实验。结果表明：随着电流密度的增大，电池内部极化加剧，电解液利用率降低，电压损失增大，最终导致可用容量的降低。此外，循环次数的增加会导致容量衰减累积和可用容量显著减少。为了研究电流密度大小对容量保持率的影响，在相同的操作条件下进行了200次充放电循环。如图5b所示，在电流密度分别为80 mAcm−2、120 mAcm−2和150 mAcm−2的情况下，保持180 mL min−1的恒定流量。随着电流密度的增加，电池极化加剧，电压损失和容量衰减增大，导致容量保持率逐渐下降。研究结果表明，与使用120 mAcm−2和150 mAcm−2的电流密度相比，将电流密度设置为80 mAcm−2时容量保持率高，分别高出约2.07%和4.27%。
图5 电流密度对VRFB容量的影响(a)可用容量和(b)容量保留率
(3) 电解液流速对容量的影响
流量是电池性能的一个关键的可操作参数，不同的电解质流量对电池的整体效率有显著影响。为了探索流量对电池容量的影响机制，设置了六种不同的流量(30 mL min-1, 60 mL min-1, 90 mL min-1, 120 mL min-1, 150 mL min-1和180 mL min-1)进行实验。在不同流量下得到的容量变化情况，如图6所示。在充电阶段，随着循环次数的增加，不同流量下的电池容量呈下降趋势(见图6a)。在较低的流量下，相同循环次数的电池容量较小，表明容量随着流量的降低而加速衰减。相反，更高的流量会显著改善电池的容量性能，特别是在高流量条件下。分析表明，随着流量的逐渐增大，正负极上反应物钒离子浓度与生成物钒离子浓度的差异逐渐减小。反应过程中浓度极化的减少，降低了电压损失，有效缓解了电池容量随循环次数增加而快速下降的问题。数据表明，放电阶段的容量变化规律与充电阶段的一致(见图6b)。
图6 电解液流速对电池容量的影响(a)充电过程和(b)放电过程。
(4) 自放电对容量的影响
为了探索自放电对电池容量的影响，在充放电循环中采用了3种时间搁置方法：搁置10分钟、搁置30分钟和无搁置。实验采用Nafion 212离子传导膜、蛇形流场，电流密度设置为90 mA cm-2，流量设置为120 mL min-1。在室温下进行60次充放电循环，选取第60次循环的充放电曲线进行分析比较。图7a显示了无搁置、搁置10分钟、30分钟的充放电性能曲线。结果表明，在充放电过程中时间搁置加剧自放电现象和电压损失，导致循环时间分别缩短约1680s和2310s。表明自放电反应导致电压损失和单循环时间的显著减少，最终导致电池容量下降。
图7 自放电对VRFB容量的影响(a)充放电性能及(b)容量保持率
在钒液流电池运行期间，由于电池内两个半电池之间的浓度梯度，引起钒离子跨膜交叉现象。这种导致其中一个半电池发生自放电反应，从而减少电池的可用容量。如图7b所示，通过连续充放电循环和长时间搁置，理清电池自放电对容量保持的影响机制。由图可知，在60次循环后，未搁置、搁置10分钟、搁置30分钟后的容量保留率分别为40.84%、31.56%、10.83%。结果表明搁置时间越长，自放电越严重，容量保留率越低。本文研究了电解液流量、电流密度、离子导电膜厚度和自放电等因素状况对VRFB容量的影响。通过电池充放电性能测试曲线，验证了这些影响因素与电池容量之间的关系。实验结果表明，膜的欧姆电阻在决定电池内阻方面起着至关重要的作用，即不同厚度的薄膜导致不同程度的欧姆电阻。较厚的膜阻碍质子传输阻力，降低电化学反应强度，从而影响电池容量。同时，增加电流密度也会导致极化加剧，从而导致更高的电压损失。因此，容量损失也相应增加，最终导致容量保持率逐渐降低。此外，增加流量可以提高电解液的可用容量，一旦达到一个特定的值，它对电池性能的影响逐渐减弱。最后，采用充电和搁置试验来评估了自放电对电池容量退化的影响，表明搁置时间与容量保持有直接关联。Ma, T., Huang, Z., Li, B., Xie, X., Huang, C., Lin, T., & Guo, Z. (2024). Effect of Operating Conditions on the Capacity of Vanadium Redox Flow Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 171, 060503.
DOI10.1149/1945-7111/ad510d
