钒氧化还原液流电池(VRFB)面临的主要挑战之一是在质子电导率和钒离子交叉混合之间进行平衡。天津工业大学马小华团队通过在磺化聚酰亚胺(6FTMA-100)中引入ZIF-8，在提高质子电导率的同时，大幅降低了钒交叉，制备了高性能VRFB膜。与原始膜相比，不同ZIF-8掺杂浓度下，质子电导率从34.6 mS cm-1提高到47.4 mS cm-1，钒离子渗透率从3.56 × 10-7降低到0.82-1.88 × 10-7 cm2 min-1。ZIF-8掺杂后的膜粘度增加，膜溶胀率降低，杨氏模量增加。通过计算模拟证实咪唑基团中的N和-SO3H中的H之间有很强的氢键(-106.68 Kcal/mol)。电池性能证实，优化后的MMM-2 (2% ZIF-8负载)在160 mA cm-2时的能量效率为80%，远高于其原始的6FTMA-100，N117和大多数已报道的磺化聚酰亚胺。这种创建物理交联网络的想法为实现高效VRFB膜提供了一种有效的方法。 相关成果以“Simultaneously improved H+ conductivity and H+/V4+ selectivity for all vanadium flow battery by ZIF-8 induced physical cross-linking”发表在Journal of energy storage (IF=9.3) 上。
过度的化石消费已经造成了严重的环境可持续性问题。为了减轻这种影响，优化风能、太阳能和潮汐等可再生能源的效率已成为必要。然而，这些自然资源在电网供电过程中的不稳定性制约了其大规模应用。因此，更加稳定、灵活的化学储能系统成为较好的选择。全钒氧化还原液流电池(VRFB)作为一种极具发展前景的电化学储能技术，因其循环寿命长、环境友好、功率和容量可独立调节等优点得到了广泛应用。 质子交换膜(PEM)作为VRFB的重要组成部分之一，在输送质子完成电路循环以及阻断电解液防止钒离子交叉污染等方面发挥着重要作用。性能优异的质子交换膜具有质子导电性高、质子选择性好、化学稳定性好、成本低等特点。目前VRFB采用的商品化质子交换膜是杜邦公司生产的全氟磺酸膜(Nafion系列)。Nafion由疏水的-CF2骨架和以磺酸基结尾的亲水侧链组成。Nafion具有独特的分子结构，亲水磺酸侧链倾向于聚集并形成离子团簇，促进质子传输，从而导致高质子电导率。然而，由于Nafion膜钒离子交叉混合严重，导致质子选择性较差。此外，Nafion膜的高成本限制了其大规模应用。因此，寻找新型低成本的无氟烃基质子交换膜已成为该领域的研究热点。磺化聚醚酮(SPEEK)、聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚酰亚胺(SPI)等均有报道，具有很大的发展潜力。 磺化聚酰亚胺因其优异的力学性能、热稳定性受到广泛的关注。此外，由于在合成过程中使用的二酐单体和二胺单体结构不同，磺化聚酰亚胺的结构可以很容易地调整。近年来，出现了大量具有新颖结构的磺化聚酰亚胺，如接枝、支链、交联等。然而，SPI的主要问题仍然是在打破质子电导率和选择性之间的平衡方面存在限制。解决这些问题的有效方法是降低质子输运阻力和提高电解质活性物质阻力。基于上述理论，人们提出了一些策略来实现高性能SPI的制备，如分子结构设计、引入无机填料、与其他聚合物共混等。 混合基质膜(MMM)是一种兼具聚合物和无机填料优点的膜材料。金属有机骨架(mof)是金属离子或金属团簇与有机连接体配位形成的微孔材料，具有孔隙率高、比表面积大、可灵活设计等特点。它们在催化剂、药物传递、气体分离等领域显示出巨大的潜力。此外，MOF由于其设计的通用性和精确的孔径分布，在储能方面也显示出很大的优势。Liu等通过加入UIO-66，显著提高了Nafion膜的能效，得到的纳米复合膜自放电时间可达200 h，循环性能稳定100次。Pang等将UIO-66磺化后导入聚苯并咪唑膜中。该电池可以在100毫安厘米2的电流密度下稳定运行超过2000次。Liang等将UIO-66与磺化聚苯并咪唑结合，制备了低钒离子渗透率的混合基质膜。在电流密度为40-200 mA cm-2时，其能量效率高于N117(84.82 – 73.98%)。ZIF-8是由Zn2+和2-甲基咪唑配体作为中心金属离子和配体组成的MOF。然而，关于ZIF-8在质子交换膜中的应用的报道文献很少。 Erkartal等制备了PVA/PAMPS/ZIF-8复合膜，优化后的PVA/PAMPS/ZIF-8(55:40:5)膜的质子电导率在80◦C时达到0.134 S cm-1。Oguzhan等将ZIF-8加入到PBI中，混合膜PBI-ZIF-8 (10 wt%)在160◦C时的电导率增加了3倍以上。虽然在PEMs中掺杂ZIF-8有很大的优势，但ZIF-8与聚合物基体的详细相互作用以及对质子电导率和质子/钒选择性的影响还需要进一步研究。在我们之前的工作中，我们以4,4 ‘ -(六氟异丙基)二苯二酸酐(6FDA)和三甲基二氨基苯磺酸(TrMSA)酸为单体合成了一种线性磺化聚酰亚胺6FTMA-100。单电池性能测试表明，在电流密度为100 mA cm-2时，其能量效率约为80%，与N117相当，但随着电流密度的增加，能量效率严重下降，主要原因是钒交叉严重。因此，为了提高6FTMA-100的抗钒性能，在更高的电流密度下获得更好的能量效率，我们将ZIF-8引入6FTMA-100基体中制备纳米复合膜。我们希望通过磺酸中的H与ZIF-8中咪唑基中的N之间的氢键相互作用，提供新的质子传输通道，增强质子的导电性，同时抑制钒离子通过强氢键诱导的物理交联网络渗透。制备了一系列MMM-X膜(X为ZIF-8与6FMTA- 100基质的质量百分比)。系统地研究了其热稳定性、力学性能、吸水率、溶胀率、质子电导率和钒渗透率等理化性能。讨论了提高质子/钒选择性的机理。利用扫描电镜对MMM-X膜的表面和截面微观形貌进行了表征。6FTMA-100在截面和表面上均表现出光滑的形貌。对于MMM-1，在膜表面几乎看不到ZIF-8晶体。随着ZIF-8加载量的增加，ZIF-8在MMM-2表面呈均匀分布，而ZIF-8在MMM-3表面有轻微聚集。在膜截面上没有裂缝或针孔，表明ZIF-8与聚合物之间有很强的相互作用。此外，我们还分析了锌在膜表面和横截面上的分布。插入的表格总结了锌在表面和截面上的原子百分比。当ZIF-8的负载量从1%增加到3%时，锌在膜表面的原子百分率(0.07 ~ 0.13%)和截面上的原子百分率(0.20 ~ 0.41%)均有所增加。此外，截面上的Zn含量高于表面，这与Zn填图图像一致。
图1. 6FTMA-100, MMM-1, MMM-2和MMM-3膜。(a-d)截面形貌;(e-h)放大截面形貌;(i-k) MMM-1、MMM-2和MMM-3的膜截面上Zn的分布，插入表为表面和截面上Zn的原子百分比。
为了制备颗粒分布均匀的ZIF-8/聚酰亚胺纳米复合膜，制备了质量分数为20%的聚合物溶液。高固相浓度是由于以下原因:首先，高浓度溶液有利于溶剂(DMF)的蒸发，缩短了成膜时间。其次，黏性溶液阻止了ZIF-8的沉降，使纳米复合膜具有良好的ZIF-8分散性。此外，为了确认氢键相互作用的形成，测定了不同ZIF-8加载量下的粘度。与6FTMA-100 (3570 mPa·s)相比，随着ZIF-8添加量的增加，MMM-1、MMM-2和MMM-3的黏度分别为3650、3740和3890 mPa·s。 为了验证MMM-X膜的化学结构，我们使用FTIR对膜的特征官能团进行了分析，结果如图4a所示。与原始的6FTMA- 100膜相比，所有纳米复合膜在421 cm-1处出现一个特征峰，代表Zn-N键的拉伸振动，该峰的强度随着ZIF-8掺杂量的增加而增加，表明ZIF-8的成功引入。此外，6FTMA-100在1047 cm-1处出现的峰值为S—O型拉伸振动，随着ZIF-8含量从1%增加到3%，该峰从1044 cm-1向1041 cm-1移动。我们认为这是由于在咪唑和磺酸基之间形成氢键使S—O的结合力降低。为了进一步表征咪唑基与磺酸盐之间的相互作用，我们利用XPS表征了Zn元素的结合能。 与ZIF-8相比，MMM-2膜中可以检测到Zn元素信号峰的存在。此外，与ZIF-8相比，MMM-2中Zn元素的结合能从1044.8 eV和1021.7 eV增加到1045.5 eV和1022.4 eV。用XRD研究了聚合物在膜内的链间填充。6FTMA-100衍射峰较宽，峰值为21.75◦，根据Bragg方程计算，相应的晶格间距约为4.15 Å。对于掺杂ZIF-8的混合基质膜，观察到7.3◦处的特征峰，这表明ZIF-8的成功引入没有造成结构损伤。此外，在引入ZIF- 8后，6FTMA-100的21.3◦峰值移位到MMM-3的21.8◦，表明由于掺杂水平低，角度变化很小。我们研究了原膜和MMM-X在氮气气氛下的热稳定性。所有样品在测试前在氩气气氛下在200°C下处理2小时。ZIF-8的分解温度约为510℃，代表了咪唑基团的降解。所有其他膜都表现出两阶段的失重阶段。第一阶段从280°C到400°C归因于-SO3H基团的去除。 第二次失重超过480°C分配给6FTMA-X主链的分解。从图4f可以清楚地看到，对于掺杂ZIF-8的混合基质膜，磺酸基的降解温度从283℃逐渐升高到328℃。这是由于磺酸和咪唑基团之间存在强氢键相互作用，延迟了6FTMA-100膜的分解。总之，本研究制备的混合基质膜对于VRFB应用具有热稳定性。此外，我们通过DSC测试验证了MMM-X膜的聚合物链刚性变化。所有的膜在301-312℃左右开始降解。所有样品在玻璃化转变温度(Tg)之前开始降解，这是由于磺酸基的分解早于链段。它们的玻璃化转变温度由DSC曲线的切线相交得到。6FTMA-100、MMM-1、MMM-2和MMM-3的玻璃化转变温度升高，分别为349℃、352℃、357℃和360℃，证明在MMM-X膜中聚合物链刚性增强。
图2. ZIF-8、6FTMA-100和MMM-X膜的FTIR光谱(b) ZIF-8和MMM-2的宽扫描XPS光谱;(c) ZIF-8和MMM-2中Zn的XPS光谱;(d) 6FTMA-100和MMM-X膜的WXRD谱图;(e) ZIF-8、6FTMA-100和MMM-X膜的热重分析;(f) MMM-X膜的放大视图和降解温度在200到400℃之间。
2. 吸水率，溶胀比，质子电导率，钒离子透过率
膜的吸水率和膨胀率对质子电导率和尺寸稳定性有显著影响。吸附在磺酸基上的水分子有助于提高质子的导电性，而过量的吸水通常会导致尺寸不稳定。由于溶胀行为严重，其吸水率(20.7%)和溶胀率(20.5%)在所有测试样品中最高。与N117相比，原始聚酰亚胺6FTMA-100具有较低的吸水性(14.7%)和溶胀率(4.7%)，这是由于其紧密的链式填充结构。在掺入1 wt%和2 wt%的ZIF-8填料后，MMM-X膜的吸水率和溶胀率分别从11.9%和9.4%降至4.1%和1.8%。造成这一现象的主要原因是🙁i) 刚性ZIF-8填料的加入限制了线性磺化聚酰亚胺段的运动，起到了物理交联点的作用，从而降低了吸水率和溶胀率; (ii) 磺酸基与咪唑基之间建立的氢键诱导的物理交联网络增强了结构的稳定性，从而表现出较低的吸水率和溶胀率。当ZIF-8的加入量从2 wt%增加到3 wt%时，MMM-3的溶胀率比MMM-2增加到2.7%，这是由于ZIF-8在具有6FTMA-100结构域的MMM-3中轻微聚集所致。物理交联网络不完整导致吸水率和溶胀率升高。 质子电导率表征质子输运阻力，主要取决于质子输运通道的弯曲度和连通性。采用双探针电化学阻抗法研究了膜的质子电导率。其EIS曲线如图S4所示。奈奎斯特图中的高频截距表示细胞的欧姆电阻(Ro)。面积电阻(AR)为6FTMA-100时最高。与6FTMA- 100相比，由于质子传输速度更快，MMM-X膜的AR值都较低，其中MMM-2膜的AR值最低，其原因可能是形成了有利于质子传输的氢键网络。质子电导率如图5b所示。与原来的6FTMA-100 (34.6 mS cm-1)相比，由于其独特的相分离结构，N117具有更高的质子电导率(46.3 mS cm-1)。当ZIF-8填料的含量从1 wt%增加到2 wt%时，膜的质子电导率从35.9 mS cm增加到47.4 mS cm-1。我们认为这是由咪唑与6FTMA-100主链之间的氢键相互作用引起的，理论计算证明了这一点。然而，当ZIF-8的负载量增加到3wt %时，MMM-3的质子电导率下降到41.2 mS cm-1。我们怀疑这是因为ZIF-8的轻微聚集削弱了受限制的传输通道，质子传输通道变得不稳定，导致质子电导率降低。 钒离子渗透性表征了膜对钒离子的阻隔能力。钒离子渗透率值见表3。在水合Nafion膜中，相互连接的离子纳米相(INP)的畴间距为~5 nm。INP和阳离子水合钒离子(~0.6 nm)之间的较大尺寸差异导致不可避免的钒交叉62.8 × 10-7 cm2 min-1。与N117相比，6FTMA-100表现出较低的钒离子渗透率(3.56×10-7 cm2 min-1)，这是由于其紧密的链式填料结构。此外，与6FTMA-100相比，所有MMM-X膜的钒渗透率都要低得多。 具体来说，随着ZIF-8含量从1 wt%增加到2 wt%，钒的渗透率从1.32降低到0.82 × 10-7 cm2 min-1，这可能是由于ZIF-8诱导的物理交联网络和咪唑基团的静电排斥作用。此外，我们计算了膜的质子选择性。虽然N117具有最高的质子电导率，但由于严重的钒离子交叉混合行为，其质子选择性(0.7 × 107 mS min cm-3)是所有膜中最低的。此外，由于具有较好的抗钒性能，三种MMM-X膜均表现出较高的质子选择性。MMM-2的质子选择性最高，为57.5 × 107 mS min cm-3，有望在VRFB测试中表现出最佳的能量效率。
图 3. WU和SR;(b) N117、6FTMA-100和MMM-X的 (a)吸水率和溶胀比；(b) 质子电导率和质子选择性。
在电流密度为40-200 mA cm-2时评估了膜的库仑效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)。CE主要由钒离子的透过率决定，CE结果如图6a所示。随着电流密度的增加，由于充放电次数的减少，所有膜的CE都增加。与6FTMA- 100相比，在相同电流密度下，随着ZIF-8含量从1 wt%增加到2 wt%，膜的CE增加，而MMM- 3的CE(90.8 ~ 98.9%)低于MMM-2(95.6 ~ 99.2%)，这与钒离子透过率的测试结果一致。ZIF-8含有质子化咪唑基团，能通过静电斥力有效阻断钒离子。此外，物理交联网络的构建进一步抑制了钒离子的交叉。 VE主要受质子电导率的影响。N117、6FTMA-100、MMM-1、MMM-2和MMM-3组装的VRFB的所有电压值都随着充放电电流密度的增加而降低，这是由于在高电流密度下VRFB的欧姆极化较高。在我们的纳米复合膜中，物理交联网络的构建提供了连续的质子传输通道，促进了质子在膜中的传输。因此，MMM-1(70.6 – 94.2%)和MMM-2(75.6 – 95.8%)与6FTMA-100(69.4 – 92.9%)相比显示出更高的VE。其中，MMM-2的VE值略高于N117(75.6% ~ 94.9%)。当ZIF-8加载浓度增加到3 wt%时，MMM-3的VE(73.5 ~ 95.4%)降低，这与质子图5的测试结果一致。(a) WU和SR;(b) N117、6FTMA-100和N117、6FTMA-100和MMM-X的质子电导率(σ)和质子选择性(PS)。导电性。我们推测可能的原因是ZIF-8填料的聚集破坏了质子输运通道的连续性。 作为所有钒氧化还原液流电池的综合指标，EE代表了质子选择性的水平。如图6c所示，N117在100 mA cm-2时的EE为~ 81.7%。6FMTA-100膜在相同电流密度下的EE为~ 80.4%，随着ZIF-8的引入，随着电流密度从100 mA cm-2增加到200 mA cm-2，其EE逐渐下降到58.4%，MMM-1(80.3%)和MMM-2(80%)在120 mA cm-2和160 mA cm-2下的EE为~ 80%。 这种整体增强可归因于质子电导率和钒离子抗性的提高。而MMM-3的EE较MMM-2降低。上述结果与质子选择性一致。充放电曲线为N117和MMM-2在电流密度为80-120 mA cm-2下的比较结果如图6d-f所示。与N117相比，MMM-2表现出更高的容量，这是由于MMM-2具有更好的抗钒离子能力，这与钒离子的渗透速率是一致的。我们测试了在电流密度为80ma cm-2时膜的放电容量保持。N117的钒离子透过率高，50次循环后放电容量保持率为19.6%。与N117相比，6FTMA-100膜虽然具有较低的钒离子透过率，但其容量保留率仍较低(14.8%)。加入ZIF-8后，MMM-2的放电容量保持率较高(32.0%)。这主要是由于其较好的钒离子阻隔能力。
图4. 6FTMA-100、Nafion 117和MMM-X膜在40-200 mA cm (a) CE下的效率比较(b)已经;(c) EE;(d-f) MMM-2和N117在(d) 80 mA cm–2，(e) 100 mA cm–2，(f) 120 mA cm–2下的电压与容量曲线。
随着时间的推移，Nafion117膜的OCV值先降低，然后急剧下降，约为1.26 V。6FTMA-100和MMM-2膜的曲线下降速度比Nafion117慢。与N117(19.8 h)和6FTMA-100(34.5 h)相比，MMM-2的自放电时间最长，为37.0 h，直到开路电压降至0.8 V以下。此外，MMM-2在100次循环中表现出稳定的CE和EE，没有明显下降，证明了MMM-2膜的稳定性。N117和MMM-2的电解质体积差分别为15.2 mL和8.3 mL，证实MMM-2具有更好的抗钒渗透能力。我们将MMM-2与文献中其他类型磺化聚酰亚胺膜的电流密度在EE为80%的情况下进行比较，我们的混合基质膜表现出优异的性能，表明在VRFB应用中具有很大的潜力。
图5. (a)6FTA-100, N117和MMM-2的放电容量保持率; (b)自放电时间;(c) MMM-2和N117在80 mA cm-2下的CE和EE比较; (d)与其他报道的磺化聚酰亚胺膜在80% EE下的电流密度比较。
采用简单溶液浇铸法制备了一系列不同ZIF-8负载量的纳米复合膜。理论计算证实了ZIF-8在6FTMA-100基体中形成了强氢键(-106.68 Kcal/mol)，导致ZIF-8在6FTMA-100基体中均匀分散。此外，这种相互作用力不仅增强了ZIF-8与SPI链之间的相容性，还构建了物理交联网络，有利于提高质子电导率，防止钒交叉，从而提高了质子/钒的选择性。在电流密度为160 mA cm-2的情况下，用MMM-2组装的VRFB单体电池的EE达到了~ 80%，高于近年来报道的大多数磺化聚酰亚胺基质子交换膜。Jiachen Chu, Hao Xu, Zelong Xu, Luxin Sun, Jianxin Li, Xiaohua Ma,Simultaneously improved H+ conductivity and H+/V4+ selectivity for all vanadium flow battery by ZIF-8 induced physical cross-linking, Journal of Energy Storage, 89, (2024). https://doi.org/10.1016/j.est.2024.111824.
