成果简介

全钒液流电池是目前最成熟的储能技术之一，隔膜材料是影响其商业化的重要因素之一。现有高性能非氟膜以磺化聚酰亚胺膜为代表，但其存在钒离子渗透率高、选择性低、稳定性有待提高等问题。针对这些问题，四川大学王刚副教授团队采用一步共聚法合成了一种含苯并咪唑基和三氟甲基（-CF₃）的新型磺化聚酰亚胺膜（6f-abSPI），制备获得了钒离子选择性最高的6f-abSPI-60膜，并将其应用于全钒氧化还原液流电池（VRFB）。结果表明，与Nafion 212（N212）膜和6f-SPI-60膜相比，6f-abSPI-60膜（1.78×10⁻⁷ cm² min⁻¹）的钒离子渗透率比N212膜（2.33×10⁻⁶ cm² min⁻¹）低1/13，是6f-SPI-60膜（3.60×10⁻⁷ cm² min⁻¹）的1/2。同时，6f-abSPI-60膜具有显著的钒离子选择性（2.69×10⁵ S min cm⁻³），比N212膜（0.48×10⁵ S min cm⁻³）高5.6倍。在VRFB测试中，在100 mA cm⁻²条件下，6f-abSPI-60膜的库仑效率（CE）（98.88%）显著高于N212膜（92.99%）和6f-SPI-60膜的库仑效率（97.65%），能量效率（EE）也达到更高的值（77.29%）。此外，在100 mA cm⁻²的电流密度下，100圈循环充放电测试显示，6f-abSPI-60膜的电池效率波动小，长期循环稳定性较好。此外，通过计算C原子在不同聚酰亚胺环上的自然键轨道电荷密度，进一步解释了6f-abSPI膜的良好稳定性。

图1 6f-abSPI膜在全钒液流电池的内部作用示意图

相关研究成果以“A sulfonated polyimide containing imidazole ring with a low vanadium ion permeable for vanadium redox flow battery”为题发表在Polymer上。

（本文所用液流单电池测试系统由武汉之升新能源有限公司提供）

研究背景

近年来，氧化还原液流电池（简称液流电池或RFB）储能技术因具有稳定性、安全性、高效性、可靠性和灵活性等优势而备受关注，液流电池通常使用水溶液作为电解质，减少了对有害化学物质的依赖，从而降低了环境影响。因此，液流电池是实现大规模、可持续能源存储的一种有希望的技术路径。其中，全钒氧化还原液流电池（简称全钒液流电池、钒电池或VRFB）因其独特的优势，比如较高的能量效率、长周期寿命、高安全性和良好的可扩展性等而成为研究的热点，它被认为是最有前途的并网可再生能量储存系统的电化学储能技术之一，特别是在分布式城市电力利用方面。质子交换膜（PEM）是VRFB的重要组成部分。质子交换膜不仅扮演着隔离正负极及其电解液的角色，以防止发生短路和自放电，还必须确保电荷载体顺利通过，以保持两极间的电荷平衡并形成完整的回路。此外，这种膜还需快速传导质子，以降低电池内阻，提高能量转换效率。

目前，Nafion（由杜邦公司生产）等全氟磺酸膜因其优异的质子导电性和化学稳定性而在商业上很受欢迎。然而，Nafion系列膜的高成本及其对钒离子的渗透性的增加，导致了显著的自放电，限制了它们在VRFB中的应用。因此，为了降低成本，研究者们对无氟膜进行了一系列的研究，例如，磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜，聚苯并咪唑（PBI）膜，磺化聚酰亚胺（SPI）膜和磺化聚砜（PSF）膜引起了极大的兴趣。SPI膜因具有原料易得、主侧链可设计性强、质子电导率高、热稳定性和机械强度良好等优点而成为非氟化质子交换膜中最有潜力的高性能VRFB膜材料之一。由于其在设计上的适应性。根据所使用的单体的结构，可以合成具有不同性质的SPI膜。2010年，磺化聚酰亚胺（SPI）膜首次被应用于VRFB，并获得了良好的电池性能。SPI的磺化程度（DS）是一个可以被控制以达到理想性能的关键因素。增加磺化程度可以提高膜的质子电导率，但同时会降低对钒离子阻隔。Xie等合成了不同磺酸基团和咪唑环比例的磺化聚酰亚胺，提出酸碱对形成的质子转移通道可能提高膜的质子电导率。Li等人用各种非磺化二胺单体配制并制备了磺化聚酰亚胺，测试结果表明，6H-SPI的性能较好。之后，他们在SPI中引入疏水基团-CF₃，合成不同比例的6f-SPI膜，从而在表面引入强电子吸收基团-CF₃，大大提高了SPI的化学稳定性。然后将–NH-基团引入SPI主链，制备了具有大量氢键的I-bSPI膜，提出了氢键网络和Donnan排斥效应，有效提高了SPI的稳定性。此外，在我们之前的工作中，我们发现苯并咪唑结构的引入显著提高了膜的阻钒性能。然而，s-f-SPI的合成过程比较复杂，难以准确地控制磺化程度。

鉴于6f-SPI的水解稳定性较差，选择性较低，作者合成了一种新型含苯并咪唑和三氟甲基的磺化聚酰亚胺（6f-abSPI）膜。该膜结构具有以下特点：（1）含N咪唑环可增加主链电荷密度；（2）咪唑、磺酸之间的酸碱配对和N、F原子参与形成的氢键网络可有效地提升膜的质子电导率，降低膜的面电阻；（3）咪唑N原子可酸化为氮正离子，通过Donnan/Manning排斥效应提高膜的阻钒性能；（4）主链上引入苯并咪唑和三氟甲基可增强膜的抗氧化和耐腐蚀性能，提升膜的化学稳定性，从而增加电池寿命。基于这种新型磺化聚酰亚胺膜的以上特点，制备了四种不同磺化度的6f-abSPI-x膜（x为理论磺化度）并系统研究了其性能。此外，通过计算不同PI环的NBO电荷，可以发现6f-abSPI膜对6f-SPI膜具有较高的水解稳定性。

核心内容

1.6f-abSPI膜的合成与制备

采用四元一步共聚法合成6f-abSPI-x，其合成步骤为：在装有进气口的250 mL三颈烧瓶中加入60 mL间甲酚。接下来，根据理论磺化度x的不同，在烧瓶中加入适量BDSA和TEA，待BDSA完全溶解之后，依次加入适量HFBAPP、APBIA、NTDA和苯甲酸（用作催化剂）。待反应物完全溶解后，升温，在80 ℃下反应4.5 h，然后加热至180 ℃，反应20 h。整个反应过程在氩气氛围中进行。反应完成后，用丙酮进行清洗，以获得棕色聚合物，将产物于真空中干燥，最终得到6f-abSPI-x，保存以备后用。图2展示了6f-abSPI的合成路线。

采用溶液浇铸法制备了6f-abSPI-x和膜。将1.0 g 6f-abSPI-x（x=50, 60, 65和70）或6f-SPI–60溶于20 mL二甲基亚砜中，在60 ℃搅拌至完全溶解，滤除不溶物。将聚合物溶液倒入固定模具中，按设定程序加热干燥一定时间。冷却至室温，将膜从模具上剥离，然后置于去离子水中浸泡，备用。

图2 6f-abSPI的合成路径

 

2.膜的结构特性和热/化学稳定性

如图3所示，6f-abSPI-x膜的FTIR光谱显示出明显的吸收峰，提供了其分子结构的重要信息。比如1711 cm^–1和1667 cm^–1处的两个显著的吸收峰可归因于与羰基（C=O）的伸缩振动。1344 cm^-1处的吸收峰可归因于C-N键的伸缩振动。1097 cm^–1和1025 cm^–1处的吸收峰为磺酸基中硫–氧双键（O=S=O）的拉伸振动。1448 cm^–1和1241 cm^–1处的吸收峰可归因于苯并咪唑基团的平面内振动。此外，1169 cm^-1处的吸收峰对应于C-F键的伸缩振动。

6f-abSPI-60的核磁共振氢谱结果进一步证实了其成功合成。如图4所示，6.56 ppm和7.02 ppm处的化学位移对应于间甲酚溶剂峰。萘环上的质子吸收峰，分别对应于8.79 ppm和8.74 ppm（H1和H2）。苯并咪唑的N-H键的振动，则在13.27 ppm（H8）吸收峰处显示出来，而位于7.0-8.5 ppm的吸收峰则对应于APBIA和BDSA苯环上氢原子（H3-H5及H6-H11）。HFBAPP中氢原子的吸收峰出现在7.55 ppm（H12）和7.48 ppm（H13）。这些结果充分说明了6f-abSPI的成功合成。

图3 6f-abSPI-x的红外光谱

图4 6f-abSPI-60的核磁共振氢谱

以6f-abSPI-60膜为例，用SEM对其进行了微观形貌表征。图5（a）展示了5 μm尺度时6f-abSPI-60膜的表面形态，为了解其形貌特征提供了有价值的参考。同时，图5（b）显示了同一膜样品在5 μm尺度的横截面形态，从而更深入地了解其内部结构。结果表明，6f-abSPI-60膜的表面光滑、均匀，无明显缺陷。相比之下，膜的截面稍显粗糙。该膜的表、截面结构均紧凑，显示出高度的结构完整性。

图5 6f-abSPI-60的SEM图像：（a）表面，（b）截面

图6给出了6f-abSPI-x膜的热重分析曲线图。随着温度的升高，TGA曲线呈现出三个明显的失重分解过程。最初，在60-150 ℃时，由于膜中残余水的蒸发，观察到第一次重量损失。随后，在280-400 ℃下，膜中的-SO₃H基团发生降解，导致第二次失重。最后，在550-700 ℃的温度范围内，膜的聚合物主链发生分解，导致第三失重。以上结果表明，6f-abSPI-x膜具有良好的热稳定性，完全能够满足VRFB实际应用需要。

图6 6f-abSPI-x的热重分析曲线图

为了评估6f-abSPI-x膜的化学稳定性，将膜浸泡于含有20 mL的0.1 M VO₂⁺和3.0 M H₂SO₄溶液中，进行了15天的化学稳定性测试。图3.9（A）–（B）显示了浸泡前后膜的照片。浸泡15天后，N212膜的溶液颜色几乎没有变化，而6f-abSPI-x膜的溶液颜色轻微变绿，且磺化度越高，颜色变化大，这种现象可归因于膜吸收了更多的VO₂⁺和水分子，导致部分聚酰亚胺骨架被氧化和水解降解，高磺化度时这种降解现象更为明显。为了支撑这一结果，对溶液中VO²⁺浓度（如图7（C））和膜质量随时间（如图7（D））的变化进行了测试，发现随着磺化度的提高，溶液中VO²⁺浓度增加且质量减少更多。因此，对磺化度的合理控制，是6f-abSPI-x膜具有良好化学稳定性的关键。

图7（a）N212，（b）6f-abSPI-50，（c）6f-abSPI-60，（d）6f-abSPI-70膜在0.1 mol L^-1 VO₂⁺和3.0 mol L^-1 H₂SO₄溶液中不同日期的照片：（A）0天和（B）15天；（C）溶液中VO²⁺浓度随时间的变化和（D）膜质量随时间的变化

为了进一步探究6f-abSPI膜的水解稳定性，通过密度泛函数理论（DFT）进行了计算并进行了水解稳定性测试。图3.10列出了不同聚酰亚胺（PI）环上C原子的自然轨道电荷（NBO）数据。PI环的水解通常归因于亲核剂的存在，如H₂O和OH^–，它们攻击C=O基团中的碳原子，导致酰亚胺环断裂。C原子上较高的NBO电荷降低了其受攻击的可能性，在咪唑存在下，PI环上碳原子的NBO电荷为0.69765（图8（a）），低于仅含有HFBAPP的PI环上的NBO电荷（0.69785）（图8（b））。根据这一结果，可以得出，PI环上咪唑的存在增强了它的耐水解性。这一现象与具有孤对电子的氮原子π电子（-C=O）和氮原子p轨道之间的相互作用有关，这种相互作用增加了PI的C原子电子密度，从而降低了其对亲核攻击的敏感性，从而提高了聚酰亚胺膜的水解稳定性。此外，-CF₃（吸电子基团）的诱导效应导致主链中N原子的电子密度降低，这在一定程度上削弱了其对C=O共轭效应的电子给予作用。因此，与6f-SPI相比，含咪唑环的6f-abSPI具有更好的水解稳定性。为了验证以上计算结果，进行了膜的水解稳定性测试，将f-abSPI-60和6f-SPI-60膜浸泡在80 ℃去离子水中，观察膜在去离子水中随时间的变化情况。结果表明，24 h后6f-SPI-60出现破裂现象，6f-abSPI-60则保持较为完整，说明了6f-abSPI-60较高的水解稳定性。

图8 不同主链上C原子的NBO电荷，（a）6f-abSPI,（b）6f-SPI

3.膜的基本理化性能测试

表1 6f-abSPI-x膜与6f-SPI-60和N212膜的一些基本理化性能

 

 

表1列出了四种不同磺化度的6f-abSPI-x膜与N212膜的基本理化性能。结果表明，随着磺化度的增加，6f-abSPI-x膜中磺酸亲水基团的浓度增加，导致膜的Wu值和S_R值增加。可以看到6f-abSPI-60膜的含水率和溶胀度比6f-SPI-60膜低，可归因于：1）-NH-和-SO₃H之间形成氢键，从而减少了自由亲水-SO₃H基的数量；2）6f-abSPI-60膜具有更刚性的主链骨架。所有膜的离子交换容量（IEC）都随着磺化度的增加而呈上升趋势，这表明磺化度与膜的离子交换能力呈正相关，6f-abSPI-60膜的IEC超过了N212膜，突出了其优越的离子交换能力。与6f-SPI-60膜相比，6f-abSPI-60膜的IEC仍然较低，这主要是由于氢键网络的形成导致了自由SO₃H基团的消耗。膜的面电阻（AR）则呈现相反的趋势，N212膜表现出最低的面电阻，这可以归因于N212独特的微相分离结构，其疏水的C-F主链与亲水的全氟磺酸侧链结合，充分的微相分离使质子能够快速传递而得到较低的AR。同时，可以看到6f-abSPI-60膜的质子电导率（0.49×10^-1 S cm^-1）略高于6f-SPI-60膜（0.48×10^-1 S cm^-1），这可能是由于质子化的咪唑基和-SO₃H基之间发生的酸碱相互作用促进了质子传导。钒离子渗透时间曲线如图9（a）所示， 6f-abSPI-x膜具有良好的钒离子阻隔性能。6f-abSPI-60膜的钒离子渗透率（P）为1.78×10^-7 cm² min^-1，明显低于6f-SPI-60膜（3.60×10^-7 cm² min^-1），且仅为N212膜（2.33×10^-6 cm² min^-1）的1/13。评价膜的综合特性需同时考虑质子电导率和钒离子渗透率，即钒离子选择性（β）。如图9（b），6f-abSPI-60膜表现出最高的钒离子选择性2.69×10⁵ S min cm⁻³，是N212的（0.48×10⁵ S min cm⁻³）5.6倍。图9（c）提出了6f-abSPI-60膜的质子传输和钒离子阻隔的机理图。

图9（a）各种膜的钒离子渗透时间曲线图，（b）各种膜的钒离子选择性对比图，（c）6f-abSPI质子传输和钒离子阻隔机理图

图10 不同膜的VRFB性能：（a）CE，（b）VE，（c）EE

图11 （a） 配备6f-abSPI-60和Nafion 212膜的VRFB在100 mA cm-2下100次循环的CE和EE，（b）充放电循环测试的容量损失 （c）6f-abSPI-60和Nafion 212的自放电测试

图12 6f-abSPI-60膜与其他膜在VRFB中EE的比较

结论展望

文献信息

Yu Y; Wang G.; Jing Y.; Wei S.; Li X.; Zhang S.; Chen J.; Zhou Y.; Zhang J.; Chen J.; Wang R. A sulfonated polyimide containing imidazole ring with a low vanadium ion permeable for vanadium redox flow battery. Polymer 2024 127100.

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2024.127100.