第一作者：刘玉竹
通讯单位：南京大学
通讯作者：金钟
【成果简介】
水相氧化还原液流电池（ARFB）在大规模储能方面具有巨大的潜力。最近，对水相液流电池的研究已经转向具有氧化还原能力的水溶性有机分子，以减少矿物资源的使用。有机化合物的化学和电化学稳定性受其官能团和反应位点的影响很大。在这项研究中，我们提出了一个低成本的合成O-烷基羧酸官能化的衍生物的2，3-二羟基吩嗪，即吩嗪–（2，3-二基）二氧二丁酸（DBEP）和吩嗪–（2，3-二基）二氧二乙酸（DAEP）作为电解质，并表现出良好的可逆性和高的氧化还原动力学。通过一系列的表征，为阐明DAEP和DBEP的容量衰减机理提供了证据。类似于用烷基链官能化的蒽醌，用乙酸修饰的DAEP的主要降解机理是由于侧链损失。较长的侧链更稳定，可以承受长期的电化学反应。丁酸修饰的DBEP具有良好的上级化学和电化学稳定性。我们的研究结果表明，合理的分子设计和合适的膜，如碱性ARFB的基础上DBEP电解质，亚铁氰化钾（K4Fe(CN)6），和磺化聚（醚醚酮）膜，在50 mA cm−2可以达到高的开路电压为1.17 V和高容量保持率为99.997%，每循环超过1000次循环。这项研究强调了不仅要考虑分子的修饰位置，还要关注各种侧链对氧化还原核稳定性的影响，以实现可持续的电网规模储能应用的重要性。相关成果以“Screening Ultra-Stable (Phenazine)dioxyalkanocic Acids with Varied Water-Solubilizing Chain Lengths for High-Capacity Aqueous Redox Flow Batteries”为题，发表在Journal of the American Chemical Society 期刊上。
【文章背景】
不可再生化石燃料的枯竭是一个紧迫的问题，而风能和太阳能等可再生能源的利用对可持续发展至关重要。将具有成本效益的储能系统与清洁能源收集系统相结合，对于平衡可再生能源的间歇性并将其纳入电网至关重要。水性氧化还原液流电池（ARFB）是一种使用不可燃水的电网规模储能安全实用技术。其可变电池架构、可扩展模块化设计和高固有安全性使其成为一种有吸引力的储能选择。尽管全钒液流电池因其高功率密度和长循环寿命而已商业化，但其广泛应用受到钒成本高的限制。为了解决这一问题，研究人员一直在开发基于水溶性有机化合物的稳定且廉价的ARFB，如醌、黄素单甘肽、吩嗪、紫精和二茂铁衍生物。其中，吩嗪衍生物由于其相对较低的电位、高溶解度和在碱性溶液中的稳定性而引起了极大的关注。Jin的研究小组提出了在吩嗪中引入羧基和羟基，这将吩嗪的溶解度从接近零显著提高到高达1.55 M。此外，通过引入带有羧基的烷基链，可以在碱性条件下提高吩嗪衍生物的溶解度。例如，Wang的小组最近报道了氨基酸官能化吩嗪（AFP）的工作，并讨论了吩嗪分子的官能化位置对分子稳定性的影响。他们证实，与2,7AFP和1,8-AFP相比，1,6-AFP在循环过程中表现出更高的稳定性（0.0015%/天），2,7AFP和1,8-AFP的还原状态易于互变异构并失去其可逆的氧化还原活性。此外，他们通过密度泛函理论（DFT）计算预测，在2-和3-位上具有烷基取代的吩嗪也可以避免互变异构化，这尚未被实验证实。设计合适的合成路线和官能团是获得对ARFB具有高溶解性和稳定性的吩嗪衍生物的关键。继续探索有效的合成路线和合适的功能基团，开发具有优异稳定性和高溶解性的吩嗪衍生物对ARFB具有重要意义。例如，2，3-二羟基吩嗪（DHP）在IM NaOH中具有相对低的溶解度（<0.1M），这是由于在两个相邻羟基之间形成分子内氢键。
在此，我们提出了O-烷基羧酸酯官能化吩嗪衍生物的合成路线。我们将具有水溶性羧酸酯官能团的醚连接烷基链引入DHP核心，以获得吩嗪–（2，3-二基）二氧基二丁酸（DBEP）。类似地，还使用类似的方法合成了具有较短醚连接的烷基链的吩嗪–（2，3-二基）二氧基二乙酸（DAEP）。以往的研究表明，醚链修饰蒽醌的降解机理部分归因于侧链的损失。然而，侧链损失现象尚未在吩嗪相关的液流电池中讨论或验证。虽然以前的工作集中在吩嗪衍生物的官能团和取代位置，不同的烷基取代基的吩嗪衍生物的溶解性和稳定性的影响还没有得到彻底的研究。研究发现，不同的烷基链对电位没有显著影响，但对溶解性和电化学稳定性有相当大的影响。我们对不同烷基链的吩嗪衍生物的电化学稳定性进行了详细的研究，筛选出了具有超稳定链的吩嗪。DBEP和DAEP的性质通过1H核磁共振（NMR）、13 C NMR、高分辨率电喷雾电离质谱（HRESIMS）、DFT计算、电化学测量和UV−维斯光谱来研究，以揭示不同烷基取代基的影响。详细的机理研究表明，短的烷基链使分子更可溶，但削弱了化学和电化学稳定性。烷基链较短的DAEP，其羧基的电子吸收效应更明显，更容易发生烷基链的断裂和化学降解。实验结果表明，含丁酸链的DBEP可以避免侧链的丢失。此外，我们通过改进的工艺制备了定制的尺寸选择性sPEEK膜，并将其用作隔膜，以取代昂贵的Nafion-212膜。sPEEK膜中磺酸基团的密集分布促进了K+和OH−离子通过隔膜的传输，并且膜电阻远低于商业Nafion-212膜。结果，在pH=14下测量的电子浓度为1.2 M的DBEP基ARFB显示出90%的理论容量利用率，100 mW cm−2的高输出功率密度，以及在50 mA cm−2下超过1000次循环的97.8%的优异容量保持率。我们的工作表明，短的侧链更容易从吩嗪核心上断裂。对于烷基链改性的吩嗪，较长的链是避免侧链损失的更好选择。然而，我们还必须考虑由较长的烷基链引起的溶解度降低的问题，并在稳定性和溶解度之间实现平衡。此外，我们证实了以前的研究预测，在吩嗪的2-和3-位上的修饰可以避免互变异构和氧化还原活性的损失。该研究拓宽了吩嗪类化合物在高性能、高稳定性ARFB中的应用。
【主要内容】
通过两步工艺合成了DAEP和DBEP，如图1a所示。RFB的结构配置如图1b所示，RFB夹有自制的sPEEK膜，并基于氧化还原活性DAEP和DBEP电解质。首先，将邻苯二胺和2，5-二羟基-1，4-苯醌在水中混合并在95 °C下加热过夜以获得DHP。随后，将DHP与溴乙酸甲酯或4-溴丁酸甲酯在叔丁醇钾（t-BuOK）和K2CO3的强碱性混合物中与作为非质子的二甲基甲酰胺（DMF）混合，并在90 ℃下加热过夜。然后将该溶液加入大量冰水中并过滤以获得中间产物。将过滤的固体在NaOH溶液中完全水解，并用盐酸调节至pH 2 – 3，以获得最终的DAEP或DBEP产物。此外，通过1H NMR、13 C NMR和HRESIMS验证了DAEP的分子结构和化学纯度。
由于两种分子的显著对称性，仅在强碱性条件下才可能实现高溶解度。在此，我们研究了DAEP和DBEP在pH 14时的化学、物理和电化学性质。DAEP和DBEP的电化学性质通过循环伏安法（CV）在1.0 M KOH水溶液中分析（图1c）。由于醚连接的烷基链的给电子性质减弱，所制备的DAEP和DBEP分子表现出更高的氧化还原电位[-0.68 V vs标准氢电极（SHE）]，峰间距为43 mV，比DHP（-0.82 V vs SHE）高14，表明烷基链的长度对电位的影响很小。另外，使用1H NMR证明DAEP和DBEP在强碱性条件下的化学稳定性。
图1. (a)DAEP和DBEP的合成路线。(b)基于氧化还原活性DBEP电解质、亚铁氰化物电解质和定制sPEEK膜的ARFB的示意性配置。(c)分别溶于1.0 M KOH溶液中的1.0 mM DAEP、DBEP和K4Fe(CN)6的CV曲线。
为了研究DAEP和DBEP在不同pH值下的结构转变，我们检查了各种pH值下的紫外光谱。随着pH值的增加，光吸收峰从424 nm蓝移（pH 0.77）至382 nm（pH 14），并伴有DAEP和DBEP溶液中从黄色至红色的颜色变化，对应于从最高占据分子轨道（HOMO）到最低未占据分子轨道（LUMO）的跃迁（图2a，b）。DAEP和DBEP在382 nm处的吸光度与pH值曲线（图2c）显示，DAEP的pKa值为3.2，而DBEP的pKa值为3.8，对应于两个羧基通过一步解离。DFT模拟进行了研究DHP，DAEP，DBEP的优化结构和静电势（ESP）。在强碱性条件下，羧基会去质子化，羧基上的氧会与水分子形成氢键，有利于溶于水。如图2g所示，羧基区域的ESP比吩嗪核的ESP更负。去质子化的羧基可以诱导不对称的电荷分布和更高的极化率，导致增强的分子间相互作用和改善的溶解性。该结果证实羧基可以增加在碱性溶液中的溶解度。DAEP和DBEP的计算溶剂化能分别为−177.85和−172.45 kcal mol−1，这与实际测量的溶解度非常一致，表明较长的烷基链对溶解度有负面影响。为了进一步研究氧化还原过程中的质子和电子转移行为，我们测量了DAEP和DBEP分子在不同pH值下的CV曲线。这些曲线在碱性和中性条件下都表现出相似的形状。根据在不同pH值下测得的CV曲线计算归纳见图2f。DAEP和DBEP的相关斜率计算为-49.7和-50.8 mV pH−1的下降（与理论值-59.2 mV pH−1相比），这与双电子/双质子过程一致。这一发现表明，较高的pH值有利于提高基于这些吩嗪衍生物的ARFB的高开路电压和输出功率密度。比较DAEP和DEBP在氧化和还原状态下的HOMO和LUMO（图2 h）。DAEP和DBEP的LUMO能级表现出相似性，re-DAEP和re-DBEP的HOMO能级也是如此，这意味着DAEP和DBEP的还原和氧化电位相当。这些发现得到了DAEP和DBEP的CV结果的支持，这些结果与DFT计算一致。DAEP和re-DAEP的HOMO能级之间的能量差被测量为1.48 eV，略低于DBEP和reDBEP之间观察到的差（1.60 eV）。这表明DAEP中还原步骤的能量势垒略低。此外，与DAEP和DBEP相比，re-DAEP和re-DBEP的HOMO-LUMO能隙更宽，表明还原态的电子电导率降低，这与芳香性降低一致。
图2. （a，b）（a）DAEP和（b）DBEP溶液在不同pH值下的紫外–维斯吸收光谱。(c)DAEP和DBEP溶液在λ382 nm处的吸光度与pH值图。（d）DAEP和（e）DBEP溶液在不同pH值和100 mV s−1扫描速率下的CV曲线。(f)DAEP和DBEP的CV vs.pH图。(g)DHP（左）、DAEP（中）和DBEP（右）的优化结构和静电势。在6- 311 G（d，p）水平上计算了体系的静电势。(h)DAEP和DEBP在氧化态和还原态的分子轨道和能隙。
本文所用单电池测试系统由武汉之升能源有限公司提供。研究了基于不同吩嗪衍生物电解质和低浓度过量亚铁氰化物电解质的ARFB的工作性能，如图3所示。在50 mA cm−2的电流密度下，两种ARFB的开路电压均为1.17 V，这与CV预测一致。如图3a所示，K4Fe(CN)6|| DAEP ARFB在50和100 mA cm−2下的放电容量分别为82.1和68.75 C，是理论容量（96.48 C）的约85.1%，证实了DAEP的双电子反应。K4Fe(CN)6||DBEP ARFB的放电容量在50和100 mA cm−2时分别为82.7和73.5 C。使用LSV技术在20%、50%和100%的荷电状态（SOC）水平下获得两种ARFB的极化曲线（图3d）。在100%SOC下，K4Fe(CN)6||DAEP ARFB的功率密度为0.059 W cm−2，而K4Fe(CN)6|| DBEP ARFB的功率密度为0.055 W cm−2。长循环试验表明，K4Fe(CN)6||DAEP ARFB的容量在50 mA cm−2下循环在80次循环后从85.33 C下降到80.72 C，而库仑效率保持在接近100%，能量效率保持在90%，对应于94.60%的容量保持率。经计算，容量留存率为99.93%/循环，这在所有吩嗪衍生物相关的液流电池中不是非常突出。据报道，氧化还原活性有机分子的电化学稳定性会受到ARFB的SOC的极大影响。此外，我们使用0.1 M DAEP电解液进行了恒电流–恒电位循环测试，充电电位保持在1.4 V，直到电流密度降至4 mA cm−2，以使所有DAEP尽可能达到还原状态。恒压充电过程研究了过度充电是否会对分子稳定性产生负面影响。如图3c中所示，放电容量在270次循环中从82.24 C降低到72.17 C，对应于每循环99.95%的容量留存率。恒电流–恒电位循环试验下的容量留存率与恒电流下的容量保持率基本相同。与此相反，K4Fe(CN)6|| DBEP ARFB的最大放电容量为83.33 C，在50 mA cm−2的电流密度下，250次循环后容量保持在83.27 C，容量保持率接近100%，库仑效率接近100%，250次循环后平均能量效率为84%（图3c）。这些结果超过了K4Fe(CN)6||DAEP ARFB的性能。在恒电流–恒电位条件下进一步测试电池。放电容量从85.72降至84.98 C，循环250次，容量留存率为99.997%，表明DBEP在100%SOC下具有良好的电化学稳定性。
图3. .低浓度下ARFB的电化学性能。电解液是在1.0 M KOH溶液中的5 mL 0.1 M DBEP（或DAEP），并且电解液是在1.0 M KOH溶液中的40 mL 0.1 M K4Fe(CN)6。(a) K4Fe(CN)6||DBEP ARFB分别在20、50、70和100 mA cm−2的各种电流密度下的恒电流充放电曲线。(b) K4Fe(CN)6||DBEP ARFB分别在20，50和100% SOC极化和功率密度曲线。(c) 电流密度为50 mA cm−2时K4Fe(CN)6||DBEP/DAEP ARFB的循环性能（DAEP：红点，DBEP：蓝点）。
K4Fe(CN)6||DBEP具有定制sPEEK膜的在低浓度下表现出更好的性能，这促使我们在0.6 M DBEP的高电解质浓度下研究电池性能（图4）。高浓度K4Fe(CN)6||DBEP的倍率性能与定制sPEEK膜组装的ARFB如图4a所示。在20至100 mA cm-2的电流密度范围内，测得的放电容量分别为566.0、548.9、533.9、516.2、496.4、467.3和442.8 C，对应于能量效率值分别为92.3、90.7、89.5、88.1、86.3、81.5和75.9%。值得注意的是，所有的库仑效率都保持在接近100%。图4 b示出了高浓度K4Fe(CN)6的开路电压（OCV）。在不同SOC下测量的K4Fe(CN)6||DBEP ARFB，从10到90%SOC线性增加。50%SOC下的OCV为1.17 V，与图1c中的CV结果一致。值得注意的是，在100% SOC 的OCV达到1.28 V，那些目前报道的吩嗪为基础的ARFB有竞争力的。通过LSV方法记录了SOC为10%、50%和100%时的极化曲线（图4c），在100%SOC时测得的电流峰值功率密度为0.10 W cm−2，与之前报道的AFP功率密度相似。研究了K4Fe(CN)6||DBEP ARFB在408次循环后的自放电行为，电池在50 mA cm-2下充电至1.55 V（接近100%SOC），然后静置24 h，导致OCV从1.28 V下降到1.25 V，容量从512.0 C衰减在下一个放电步骤中，电容保持率从504.2C（充电容量）提高到504.2C（放电容量），对应于98.5%的容量保持率（图4 e、f）。值得注意的是，充放电容量在第410次循环时完全恢复到510.1C。这一结果证明，DBEP在其还原状态下是化学和电化学稳定的，并且在100%SOC下静置24 h后1.5%的容量下降可能是由正极电解质的不稳定性引起的，这可能归因于铁氰化物向亚铁氰化物的转化不充分。K4Fe(CN)6||DBEP ARFB的长期循环性能示于图4g中，其中在pH 14下，放电容量在408次循环中从524.4 C逐渐衰减至512.8 C（在469.2小时内），表现出97.8%的容量保持率和0.005%/循环的时间衰减速率，即0.11%/天。在自放电测试之后，ARFB经受延长的循环测试。容量逐渐增加并达到最大值516.7 C，随后在pH 14下706.1小时后降至512.9 C。这表明99.2%的显著容量保持率和0.0012%/循环的时间衰减率，相当于0.024%/天。在K4Fe(CN)6||DBEP ARFB中观察到的长期循环期间周期性容量波动归因于昼夜之间的昼夜室温循环。图4d显示了不同循环下的充放电曲线，在整个循环过程中充放电电压平台保持良好。这些结果证明了DBEP分子的优异的电化学稳定性。因此，建议此处的容量衰减主要是由膜电阻和极化的增加引起的。K4Fe(CN)6||DBEP ARFB的电化学性能在图4h中将与先前基于吩嗪衍生物的ARFB进行比较，表明基于DBEP的ARFB的更高的效率和循环稳定性。
图4. .高浓度DBEP基ARFB的电化学性能。负极电解液是5mL的在1.0M KOH溶液中的0.6M DBEP，正极电解液是40mL的在1.0M KOH溶液中的0.4M K4Fe(CN)6。(a) K4Fe(CN)6||DBEP ARFB的库仑效率、能量效率和容量利用率不同电流密度下的。(b) K4Fe(CN)6||DBEP ARFB的OCV与SOC曲线。(c)极化和功率密度曲线分别在10，50和100% SOC。(d)不同循环下的充放电曲线。(e)100%SOC下的自放电测试。电池在第408次循环充满电后静置24 h。(f)从第408次到第410次循环的相应充放电曲线。(g) K4Fe(CN)6||DBEP ARFB的长期循环性能在50 mA cm−2的电流密度下进行整个1024次循环。(h)DBEP电解液的电池性能与先前报道的用于ARFB的吩嗪衍生物的电池性能相比。
为了进一步阐明吩嗪核在循环过程中的氧化还原行为，对K4Fe(CN)6||DAEP ARFB和K4Fe(CN)6||DBEP ARFB各种充电/放电状态下进行了原位紫外光谱分析。在充电之前，在1.0 M KOH电解液中的DBEP显示红色，其在充电至其还原形式时转变成绿色。随着充电过程的进行，λ382 nm处的吸收峰逐渐变宽，峰强度显著降低，并伴随着从382 nm向375 nm的位移。氧化态和还原态的峰位移与DBEP（5.75 eV）和re-DBEP（6.40 eV）的HOMO-LUMO能隙一致。RE-DBEP的HOMO-LUMO能隙增加，导致吸收峰蓝移，更接近紫外区。在图5a-c中清楚地观察到吸收峰的这些可逆变化，证明了DBEP的强大氧化还原活性和稳定性。EPR光谱（图5 f）显示EPR共振中心位于G因子3509，这归因于DBEP 3 −自由基阴离子。随着充电过程的继续，EPR信号的强度增加，在50%SOC时达到最大值，对应于DBEP 3 −·的最高浓度。随后，EPR信号强度逐渐减弱。在100% SOC时，DBEP 2 −完全还原为DBEP 4 −，导致几乎无法检测到EPR信号。值得注意的是，吩嗪的氧化还原行为与蒽醌的氧化还原行为相似。然而，由于吩嗪核上氢原子的近似超精细耦合常数，在自由基阴离子中没有观察到明显的EPR信号分裂和超精细结构。为了阐明DAEP在延长循环期间容量退化的机制，我们进行了1H NMR、CV和HRESIMS分析。通过1H NMR谱观察DAEP的降解。具体地，在恒电流充电后DAEP电解液的还原状态中出现新的NMR峰（在图5d中由“*”表示）表明DAEP的分解可能是由其烷基链的裂解引起的，导致CH3COOH的释放。HRESIMS分析进一步支持了这一假设。269.05处的峰表明CH3COOH从DAEP中释放。相反，DBEP在还原状态下表现出高稳定性（图5d）。还原态DBEP的NMR谱随时间变化不明显，说明其容量保持率较好。此外，恒电流循环后DBEP的HRESIMS图未显示与降解产物相关的显著峰，表明DBEP具有优异的电化学稳定性。在恒电流循环后进一步测试了DAEP和DBEP的电解质，以证明不良反应的发生。如图5g所示，循环后DAEP光谱中的新峰（标记为“*”）对应于pH 14时CH 3COOH的峰。相比之下，DBEP电解质在pH 14下循环后的1H NMR光谱与原始电解质的1H NMR光谱几乎相同（图5 h）。如图5i所示，DAEP的键长计算如下：1.519 Ả（O-C1）、1.512 Ả（C1-C2）、1.524 Ả（O-C1 ′）和1.516 Ả（C1′-C2′）。类似地，DBEP的键长计算为1.502 Ả（O-C1）、1.500 Ả（C3-C4）、1.507 Ả（O-C1 ′）和1.509 Ả（C3′-C4′）。随着键长的增加，侧链损失的可能性也增加。值得注意的是，DAEP中侧链的键长比DBEP中的长，这与实验结果一致。这表明DAEP的侧链更易于从吩嗪核心裂解。
图5. （a，b）DBEP在（a）充电和（b）放电过程中的原位紫外–可见吸收光谱。(c)不同SOC下DBEP电解液在λ 382 nm处的光散射。(d)pH 14下还原DAEP的时间依赖性1H NMR光谱。(e)还原态DBEP在pH 14下的时间依赖性1H NMR光谱。(f)不同SOC下DBEP电解液的EPR谱。(g)在pH 14下恒电流循环测试后DAEP电解质的1H NMR谱与初始DAEP电解质和CH3COOH在pH 14下的相应1H NMR谱进行比较。(h)在pH 14下恒电流循环测试之后DBEP电解质的1H NMR谱与初始DBEP电解质的相应1H NMR谱进行比较。(i)DAEP和DBEP的键长（O-C和C-C）。
【结论展望】
在本研究中研究的吩嗪衍生物电解质表现出显著的溶解性，并且当与亚铁氰化物电解质配对时达到1.17 V的高OCV。值得注意的是，基于DBEP的ARFB具有超稳定的烷基链和电子浓度为1.2M的增溶羧基，其理论容量利用率为90%，高能量效率约为86%，高输出功率密度为100 mW cm-2，以及在50 mA cm−2下超过1000次循环约97.8%的卓越容量保持率（对应于每天0.044%的超低容量衰减率）。这些结果表明DBEP在碱性ARFB中大规模应用的巨大潜力。具有较短侧链的DAEP更易于降解。容量衰减的主要原因是DAEP及其降解产物的交叉。相比之下，具有较长烷基链的DBEP提供更大的稳定性，但溶解度较低。这项研究强调了在氧化还原活性有机分子的适当位置进行适当官能团修饰的重要性，以提高ARFB的整体性能，用于可持续和大规模的储能应用。
【文章引用】
Screening Ultra-Stable (Phenazine)dioxyalkanocic Acids with Varied Water-Solubilizing Chain Lengths for High-Capacity Aqueous Redox Flow Batteries, Yuzhu Liu, Pengbo Zhang, Zuoao Wu, Jie Wei, Guochun Ding, Xinmei Song, Jing Ma, Wei Wang, and Zhong Jin.Journal of the American Chemical Society.10.1021/jacs.3c11887